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第2章 绪论(1)

1.1近红外光谱技术的发展历程

近红外光谱技术(Near infrared Spectroscopy,缩写为NIR)是一种高效快速的现代分析技术,它综合运用了计算机技术、光谱技术和化学计量学等多个学科的最新研究成果,以其独特的优势在多个领域得到了日益广泛的应用,并已逐渐得到大众的普遍接受和官方的认可。

近红外区域按ASTM定义是指波长在780~2 526nm范围内的电磁波,是人们最早发现的非可见光区域,距今已有近200年的历史。20世纪初,人们采用摄谱的方法首次获得了有机化合物的近红外光谱,并对有关基团的光谱特征进行了解释,预示着近红外光谱有可能作为分析技术的一种手段得到应用。由于缺乏仪器基础,20世纪50年代以前,近红外光谱的研究只限于为数不多的几个实验室中,且没有得到实际应用。50年代中后期,随着简易型近红外光谱仪器的出现及Norris等在近红外光谱漫反射技术上所做的大量工作,掀起了近红外光谱应用的一个小高潮,近红外光谱在测定农副产品(包括谷物、饲料、水果、蔬菜、肉、蛋、奶等)的品质(如水分、蛋白、油脂含量等)方面得到广泛使用。这些应用都基于传统的光谱定量方法,当样品的背景、颗粒度、基体等发生变化时,测量结果往往产生较大的误差。进入60年代中后期,随着中红外光谱技术的发展及其在化合物结构表证中所起的巨大作用,使人们淡漠了近红外光谱在分析测试中的应用。在此后约20年的时间里,除在农副产品领域的传统应用之外,近红外光谱技术几乎处于徘徊不前的状态,以致被人们称为光谱技术中的沉睡者。[1]

进入20世纪80年代后期,近红外光谱才真正为人们所注意,这在很大程度上应归功于化学计量学的应用,再加上过去中红外光谱技术积累的经验,使近红外光谱分析技术得到迅速推广。90年代国际匹茨堡会议与我国的BCEIA(Beijing Conference and Exhibition on Instrumental Analysis)等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外光谱分析等技术并列,作为一种独立的分析方法。2000年PITTCON会议上近红外光谱方法是所有光谱法中最受重视的一类方法,这种分析方法已经成为ICC(International Association for Cereal Science and Technology国际谷物科技协会)、AOAC(American Association of Official Analytical Chemists美国公职化学家协会)、AACC(American Association of Cereal Chemists美国谷物化学家协会)等行业协会的标准。各发达国家药典如USP(United States Pharmacopoeia美国药典)均收入了近红外光谱方法。我国2005年版的药典也将该方法收入。在应用方面近红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已经将近红外方法作为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。

我国对近红外光谱技术的研究及应用起步较晚,上世纪70年代开始,进行了近红外光谱分析的基础与应用研究,到了90年代,石化、农业、烟草等领域开始大量应用近红外光谱分析技术,但主要是依靠国外大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光谱分析技术(近红外光谱分析仪器、化学计量学软件、应用模型的研发)的公司正处于发展阶段。由于我国经济的快速发展,持续发展型经济与建立节约型社会方针的确定与贯彻我国生产、科研、教学领域和市场对产品的检测与控制要求迫切,按照国际经验,近红外光谱分析技术将是一种首选技术。随着国产近红外光谱仪的研制和生产,近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和接受,会在越来越多的领域被广泛应用。

1.2近红外技术在食品安全检测方面的应用

国外对近红外光谱快速检测技术的研究起步较早,检测对象的涵盖面比较广,在食品安全检测方面的应用尤其突出。OMarvik(1997年)[2]和Takahashi等人(1996年)[3]通过近红外光谱漫反射方法,将测定探头直接安装在粮食的谷物传送带上,检验种子或作物的质量,如水分、蛋白质及小麦硬度等;EJohnsen(1997年)[4]将近红外光谱技术用于作物及饲料中的油脂、氨基酸、糖分、灰糨等含量的测定以及谷物中污染物的测定;Iben等人(1998年)[5]采用近红外光谱技术快速检测了冰冻鳕鱼的二甲胺、甲醛等品质参数,并取得良好预测效果;Thomas Rohe(1999年)[6]应用近红外光谱快速检测方法对食品生产的条件,如湿度、聚合条件、反应条件对产品品质的影响作出了评定,为及时调整反应条件,控制产品质量提供了依据;Zeev Schmilovitch等人(2000年)[7]运用近红外技术成功测定新鲜的粗牛奶中的脂肪,给近红外光谱技术快速测量其他流质组分提供了依据;Jeroen Lammertyn等人(2000年)[8]应用近红外光谱技术对水果非破坏性的品质进行了快速检测,其中对可溶性固形物含量的预测效果十分理想;BSteuer等人(2001年)[9]用近红外光谱技术对柚子、橙、中国柑桔、柠檬、酸橙中的一种十分有价值的成分——桔油,进行了快速测定并且与传统测定方法进行了对比;XOtte等人(2002年)[10]将乳酪溶解在氯仿乙腈(1∶1),运用傅立叶转换近红外仪测定乳酪中尿素含量,达到了预期效果;Hans BüningPfaue(2003年)[11]应用近红外光谱快速检测出农业及食品原料中的水分,证明了这种快速检测方法对于成品以及生产的在线控制同样适用,并指出水峰出现在波长1 440和1 930nm附近,研究还发现样品中的氢键及测定温度对光谱均有影响;Dolores等人(2004年)[12]针对不同动物的配合饲料玉米、甜菜根等分为地上和地下的原料的化学组分用近红外光谱技术进行了快速测定并加以区分;AHHoving-Bolink(2005年)[13]对新鲜屠宰的猪肉采用近红外快速检测水分流失、色泽变化、嫩度以及肌肉脂肪含量,在屠宰终端线上,除对水分流失的预测不是很理想外,其他几项指标均得到较好的结果,并且对近红外快速检测在此方面的应用作出了展望;DKLovett等人(2005年)[14]用近红外光谱技术对玉米青贮饲料原料营养价值的生物参数,如粉碎粒度、烘干温度、残留水分进行了快速检测,得到了理想的效果。

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