就在苏辙上书呈送《自齐州回论时事书》的这一年，苏轼以磨勘迁祠部员外郎。这年九月，朝廷命苏轼为河中府太守，他于是在十一月离开密州，按诏令的要求留在潍州。第二年已是熙宁十年（1077）了，苏轼从潍州出发，从青州经济南往京城去，当走到山东哪城一带，与从京城来迎接他的苏辙相遇，俩人结伴到了京城。兄弟俩7年没有见面了，相互诉说别后情况，心情都很激动。这时皇帝下了道奇怪的圣旨，不允许苏轼进人京城内，于是他们就住在城外范蜀东园里，等待朝廷再行发落。时间不长，苏轼接到命令将去河中赴任，刚走到陈桥释，朝廷又改派其去徐州当太守。苏轼的大儿子苏迈此时娶妻，苏轼仍回京住在范蜀东院内，看着给儿子办完婚事。四月，苏辙去徐州赴任，苏辙与哥哥同行。从南京路过，苏轼渴见了南京太守张方平，以感谢其对自己全家人的扶持爱护。张方平在乐全堂设宴招待了苏轼、苏辙，勉励兄弟二人要有所作为。张方平这时仍然是朝廷器重的大臣，不久前皇帝招进京去，可以不按次序受到召见。皇上在前殿与其谈论时说：“先帝尝言卿不立交党，退朝掩关，终日无一客。”（《张文定公墓志铭》）并命坐下赐茶。
四月底，苏轼兄弟到达徐州。兄弟情深，苏辙决定在徐州小住一段时间以叙兄弟之情，于是住在逍遥堂。苏轼忙完公务，即与弟弟相聚在一起，回忆过去的一些往事。当说到恩师欧阳修时，都流露出对其无限的感激之情，对他的忽然去世叹息不已。苏轼说欧阳文忠公逝世后你亲自去奠祭了，并作了《祭欧阳少师文》祭文，你在文中提到的欧公对我们一家的恩谊是非常中肯的；欧公不但在朝中凭正直行事，排斥奸恶邪僻，文章为众学者所景仰，而且也树立了奖掖后进的风气；你在文中说“朝廷尊严，庶士多贤。伊谁云从，公导其先。自公之归，忽焉变迁。又谁使然，要归诸天”等语已很愤慨，结尾处“老成云亡，邦国瘁矣。无为为善，善者废矣。时实使然，我谁忍矣”达到了出言偏激的地步，但偏激中显出了情绪的激烈波动，引起我强烈的共鸣；总之，你这篇《祭欧阳少师文》把欧公对我家恩谊的回顾和对欧公在文学上的建树的赞誉交并而下，彼此纠结，使其文在结构上独具特色。苏辙说哥哥你在熙宁四年去杭州途中我们一块去颖州渴见了欧公，我们一起写诗唱和，你还插花起舞祝老师长寿，并应老师之请写了首长诗《欧阳少师令赋所蓄石屏》：“何人遗公石屏风，上有水墨希微纵。不画长林与巨植，独画峨眉山西雪岭上万岁不老之孤松……”当时欧公称赞该诗想象丰富奇特，把大理石屏风上的自然花纹描绘得宛如一幅高手画成的水墨画；欧公死后你因路途遥远没有来奔丧吊唁，但去了欧公生前好友惠思所住的孤山，与惠思一起痛悼欧公，也算尽了心了……
欧阳修去世后，苏轼便逐渐成了当时文坛上的盟主，他来徐州后，立即有一批文士慕名前来渴见他，所以与苏辙常与来访的客人在一起饮酒作乐，谈诗论文，苏辙在这段时间里写诗不少，苏轼和了两首。
苏辙在徐州住了3个月，告辞要回南京。苏轼一再挽留多住几日，最后俩人商定过了中秋节再分手。苏轼感到这次兄弟分别，再相见又不知是何年何月，心里就伤感起来，作《宿逍遥堂追感前约二首》，诗中有“别期渐近不堪闻，风雨萧萧已断魂”的句子，道出了深厚的兄弟情谊。
中秋夜，苏轼兄弟坐在一起饮酒赏月，话语间净是离别的话题。苏轼面对皎皎明月，作《中秋月》一首，为弟弟送别：
暮云收尽溢清寒，银汉无声转玉盘。此生此夜不长好，明月明年何处看。
诗中写出了月光的皎洁美妙，对兄弟的此次聚会十分珍惜。苏辙为哥哥的深沉亲情所感动，把《中秋月》吟诵几遍，竟然泣不成声。对词“偶然一为之”的苏辙，心情激动之余，挥笔写成一篇《水调歌头》：
离别一何久？七度过中秋。去年东武今夕，明月不胜愁。岂意彭城山下，同泛清河古汁，船上载《凉州》。鼓吹助清赏，鸿雁起汀洲。
坐中客，翠羽被，紫绮裘。素娥无赖，西去曾不为人留。今夜清尊对客，明夜孤帆水释，依旧照离忧。但恐同王架，相对永登楼。
全篇语调凄凉，笼罩着浓厚的“愁”和“忧”的气氛，这与他们在仕途上的遭遇有关。本篇词语言通畅自然，直抒胸臆，如话家常，娓娓而谈，生动表现了手足之情。
苏轼读后，心里也为离别愁绪所笼罩，即席写了一首同调和韵之作。他在序中说：“余去岁在东武，作《水调歌头》以寄子由。今年子由相从彭门百余日，中秋而去，作此曲以别。余以其语过悲，乃为和之，其意不以早退为戒，以退而相从之乐为慰云。”
这天夜里，兄弟俩人同宿在一间屋内，共同回忆儿时的情景，讲述爷爷、父亲、母亲留下来的影像；对于爷爷苏序一生的乐善好施及母亲晚年大彻大悟后把家中余财施舍出去的行为赞叹不已，认为人生短促而变幻无常，在生命终结时能给世人留点想念比什么都可贵。
第二天，苏辙离开了徐州，苏轼把弟弟送出州界，俩人洒泪而别。
早在七月十七日，因北方连降暴雨，黄河在澶州曹村决口，洪水淹没45个县，毁坏良田30万顷。八月下旬洪水逼到徐州城下，水势汹涌异常。苏轼忧心如焚地站在徐州城头，只见一片汪洋。
在此之前，苏轼对这次水灾早有预感，做了些防灾准备工作。苏辙在《黄楼赋》中说：“水未至，使民具备插，储土石，积当菱，完窒隙穴，以为水备。故水至而民不恐。”然而苏轼没料到水势会这么大，才几天时间，城外水深达二丈有余，水面高出城中平均高度一丈有余，城墙有随时倒塌的危险，关于这次洪水，苏辙在《亡兄子瞻端明墓志铭》中说：“是时河决曹村，泛于梁山泊，溢于南清河。城南两山环绕，吕梁、百步扼之，汇于城下，涨不时泄，城将败，富民争出避水。公曰：富民若出，民心动摇，吾谁与守？吾在是，水决不能败城。驱使复人。公履展杖策，亲入武卫营，呼其卒长，谓之曰：河将害城，事急矣，虽禁军宜为我尽力。卒长呼曰：太守犹不避水潦，吾济小人，效命之秋也。执挺人火伍中，率其徒短衣徒跌，持备插以出。筑东南长堤，首起戏马台，尾属于城。堤成，水至堤下，害不及城，民心乃安。”
然而这时，忽然阴云密布，电闪雷鸣，暴雨如注，洪水猛涨，城墙只剩下三板的高度没有浸水。苏轼惊而不惧，住在城头上的席棚里，雨中指挥军民万余人堵塞城墙的破坏处。晚上天色昏黑，雨势愈猛，透过闪电的亮光可看见城外洪水中漂浮着的大树及草屋顶，情况已很危急了。苏轼在城上各处督查，一夜没进席棚一步。
第二天雨势稍减，洪水再没上涨。一个名叫应言的和尚找到苏轼说，可选拔体力强健的人到清冷口开凿河道，将大水导人古废河，顺东北方向排人海中。苏轼按应言的建议疏导了洪水，果然城外水势稍退。到十月上中旬，洪水渐渐退去，徐州城得以保全。
水退后，苏轼为了不让徐州百姓再受水害，一方面请求朝廷增筑徐州城墙，另一方面考察水力冲击之处，筑木堤保护城墙。他还动员民众在城的东门建起一座大楼，楼高十丈，以黄粉刷墙（黄属土，取土能胜水之意）。竣工时，恰为第二年阴历三月三日（为上巳日，有踏青楔饮之俗），苏轼在黄楼大宴宾客，命人奏乐欢庆。有个歌妓说：“今天宴会上没有合适的歌词，请大人新作一词，由奴妓歌于君前。”苏轼听后持髯挥笔，很快填写了一首《满江红》：
东武城南，新堤固，涟漪初溢。隐隐遍，长林高阜，卧红堆碧。枝上残花吹尽也，与君试向江边觅。问向前，犹有几多春？三之一。
官里事，何时毕？风雨外，无多日。相将泛曲水，满城争出。君不见兰亭修楔事，当时座上皆豪逸。到而今，修竹满山阴，空陈迹。
苏轼写毕，歌妓立即演唱，宴会一派欢乐。宴会后有个名士问此词开头一句“东武城”是什么意思？苏轼答：“齐地古有东武，此洪水自齐地而来，姑称之。”
对于徐州遭遇的洪水状况，苏轼诗中有过描写：
黄河西来初不觉，但讶清泅奔流浑。夜间沙岸鸣瓮盎，晓看雪浪浮鹏鲲（《答吕梁仲屯田》）“水穿城下作雷鸣，泥满城头飞雨滑。”（《九日黄楼作》）
在南京任判官的苏辙关注着徐州的抗洪抢险工作，从兄长的来信中得知黄楼已建成，高兴之余写了一篇《黄楼赋》。该赋包括散文和韵文两部分。散文部分即为“叙”，名为写建楼的缘起，实则写了洪水的浩大及抗洪斗争场面。赋的部分写苏轼与客在黄楼对答谈论，以颂扬抗洪工作。文章的结尾以主人（苏轼）答客问的口气说：“故吾将与子吊古人之既逝，阂河决于畴昔。知变化之无在，付杯酒以终日。”这段语言悲凉至极，没有一点抗洪胜利后受到朝廷表彰的沾沾自喜之意，想必兄弟二人都明白面对的政治局面是十分险恶的：苏辙因上书言事引起皇帝不快，苏轼由密州移知河中府来京述职半道上又改知徐州，且不得人京城，这其中的滋味兄弟二人自然品评得出。
《黄楼赋》在苏辙所写的赋中是最有分量的一篇佳作。与《超然台赋》写法相近，全文皆出于想象。叙事部分写得真实生动，如作者亲人其境所见一般。赋的部分描写、议论、抒情呈现出五彩缤纷之态。结尾以“付杯酒以终日”表达心境，含蓄而自然。
苏轼看了《黄楼赋》以后，很赞赏这篇文章，于是打消了也想写篇记的念头，因为“子由之赋已尽其略矣”。但苏轼不同意苏辙所认为的黄楼是纪念性质的建筑这一观点，在《书子由（黄楼赋）》中更正道：“子城之东门，当水之冲，府库在焉。而地狭不可为瓮城，乃大筑其门，护以砖石。府有废厅事，俗传项籍所作，而非也。恶其淫名无实，毁之，取其材为黄楼东门之上。”说明了修建黄楼是为了抗洪水冲击。
宋神宗元丰元年（1078），苏轼43岁，在徐州任太守。春季干旱，祈雨城东石潭，所来果然天降喜雨，解除了早情。初夏，苏轼去城东二十里的石潭谢雨，一路上见到庄稼长得茂盛，男女老少都忙于干自己的营生，洪水刚过后的“岁寒霜重水归壑，但见屋瓦留沙痕”（《答吕梁仲屯田》）的凄惨景象不见了，农村代之以勃勃的生机，心情非常欣喜，写了五首《洗溪沙》。这五首词中有“聚唯盯”的黄童白史，有“旋转红妆看使君”的村姑，有“卧黄昏”的醉史，有“牛衣古柳卖黄瓜”的卖瓜人，有“隔篱娇语络丝娘”的缴丝姑娘，加上糜鹿、猿揉、枣花、桑麻等物景，使这一组词有动有静，有声有色，新鲜活泼。苏轼自己也陶醉于词中所描绘的景象之中，向往起农村平民的生活：“使君原是此中人。”
徐州因遭到洪水危害，这年燃料断缺，“君不见前年雨雪行人断，城中居民风裂哥，湿薪半束抱袭稠，日暮敲门无处换。”（《石炭》）十二月，苏轼派人于徐州西南找到了石炭（煤），解决了百姓燃眉之急。于是，“根苗一发浩无际，万人鼓舞千人看。投泥泼水愈光明，烁玉流金见精焊。”（《石炭》）用石炭冶铁做兵器，犀利胜常，发展了徐州的冶铁工业。
苏轼在徐州还写了一首艺术性确有独到之处的词《永遇乐》，自注为：“彭城夜宿燕子楼，梦盼盼，因作此词。”说起这首词，还有个动人的传说呢，盼盼何许人也？据白居易《燕子楼诗序》说：“徐州故尚书（张建封）有爱妓曰盼盼，善歌舞，雅多风态……尚书既没……而彭城有张氏旧第，第中有小楼名燕子。盼盼念旧爱而不嫁，居是楼十余年。”苏轼早就知道这个故事，很赞赏关盼盼的用情专一，有天晚上忽发奇想，要夜访燕子楼。初夏之夜的月光洁白如霜，和风拂面清凉如水。他来到楼前，听到援水里游鱼在跳跃，看到池塘里的荷叶上滚落晶莹的露珠，在这么美好的夜色中，却没有佳人出来迎接他。苏轼走进楼里，想着关于关盼盼的故事，思忖着她那种始终如一守护曾拥有那份爱情的心境，不知不觉更鼓响了三下，正要迷迷糊糊地睡去与关盼盼相会，却被一片落叶声惊醒了，再也没有睡意，不觉黯然神伤。月光下，可看到屋檐上有几窝夜宿的燕子，使他又想起魂牵梦绕的故乡，不觉感叹起半生坎坷的宦游，便在月光下铺开纸来，写了一首《永遇乐》：
明月如霜，好风如水，清景无限。曲港跳鱼，圆荷泻露，寂寞无人见。统如三鼓，铿然一叶，黯黯梦云惊断。夜茫茫、重寻无处，觉来小园行遍。
天涯倦客，山中归路，望断故园心眼。燕子楼空，佳人何在？空锁楼中燕。古今如梦，何曾梦觉，但有旧欢新怨，异时对，黄楼夜景，为余浩叹。
词中“燕子楼空，佳人何在，空锁楼中燕”三句，写得很有情趣而耐人寻味，如果不是亲去燕子楼，难以写出如此好词。苏门四学士之一的晃无咎对这三句发出人去楼空、古今盛衰的感慨极为赞赏，说：“只三句便说尽了张建封事。”
却说苏轼写完词后收起了词稿，很长时间没对人说过夜访燕子楼并写词一事，可几天后该词到处传唱，轰动了徐州城。苏轼惊奇，就追查是谁传出来的，最后落实到了一个巡更的士兵。苏轼亲自洵问该士兵，得到的答复是：“小人略懂音律，那天夜里在张建封庙歇脚时，不知何人忽然唱歌，就记了下来传了出去。”苏轼想起自己写完词后曾低声吟唱了一遍，夜深人静之时肯定能传到楼侧的张建封庙，于是就将着长髯微笑着说：“你下去吧。”
苏轼在徐州时的重要作品还有《续丽人行》、《百步洪二首）、《放鹤亭记》、《李思训画长江绝岛图》等多篇诗文。《续丽人行》是一首题画诗，因杜甫有诗名为《丽人行》，苏轼沿用该题目，所以称为“续”。他在一户李姓家中见到了唐代着名画家周防的一幅画，画面是一位美女背立打哈欠，其背影表现出宫廷女人的墉懒、寂寥、苦闷，使观画人产生许多美妙的想象。苏轼以丰富的想象力，刻画了宫廷妇女苦闷无聊的生活，点出此画的主题是伤春。诗的最后两句是“君不见孟光举案与眉齐，何曾背面伤春啼”，意思是说如果能像孟光梁鸿这些普通百姓夫妻间相敬相爱，妇女就用不着背立而伤春了；以此反衬出宫女们的不幸命运。
百步洪在铜山县东南二里，悬流迅疾，乱石激涛，数里始平。苏轼与好友僧人参寥同游百步洪，放舟洪中，后作《百步洪二首》。该诗把水流湍急的险势描写得十分生动：“长洪斗落生跳波，轻舟南下如投梭。水师绝叫鬼雁起，乱石一线争磋磨。有如兔走鹰华落，骏马下注千丈坡……”诗的后半部分是议论，主张在变幻莫测的现实中，不为名利所累，保持心胸开朗与通达。
《放鹤亭记》作于徐州大水后的第二年。苏轼与宾客僚吏去城南云龙山人张天骥的放鹤亭饮酒观山，与山人相互对答。谈论“隐士之乐”的话题。《放鹤亭记》描写、议论、抒情紧密相融、由亭及鹤，由鹤及隐士之乐，而隐士之乐“虽南面之君，未也与易也”，并表达出他对山人“黄冠草履葛衣而鼓琴，躬耕而食”的“清远闲放”生活的向往。
《李思训画长江绝岛图》是一首有名的题画诗。李思训是唐代大画家，其山水画《长江绝岛图》被苏轼见到后，就以丰富的想象赋予画面以鲜明生动的形象：
山苍苍，水茫茫，大孤小孤江中央。崖崩路绝猿鸟去，惟有乔木参天长。客舟何处来？掉歌中流声抑扬。沙平风软望不到，孤山久与船低昂。峨峨两烟提，晓镜开新妆。舟中贾客莫漫狂，小姑前年嫁彭郎。
诗中有浩荡无际的江水，有陡峭的山势，有低昂起伏的小舟，有歌声，有状如美女的江心小岛，尤其巧妙运用了谐音，把静景写得情趣盎然，活灵活现。
苏轼在徐州期间，在文坛上影响更大了，文人名士们以结识苏轼为荣。秦观曾写诗道：“我独不愿万户侯，惟愿一识苏徐州。”（别子瞻）苏轼也像欧阳修期望的那样，以奖掖后辈为己任，周围很快聚集起一批才学超群的文士，其中有名的文学家有秦观、黄庭坚、张来、晃无咎，人称苏门四学士，再加上陈师道、李方叔，又称苏门六君子。他们都受到了苏轼的教导、关爱与提拔，在继承和发展欧阳修发起的诗文革新运动中发挥了重要的作用。苏轼后来说：“使后生犹得见古人之大全者，正赖黄鲁直、秦少游、晃无咎、陈履常与君等数人耳。”（《答张文潜书》）
黄庭坚是元丰元年由北京大名府寄信并附两首《古风》向苏轼求教，表示愿作门生。苏轼观信及诗后欣喜地回答说对方之文“超逸绝尘，独立万物之表，驭风骑气，以与造物者游，非独今世之君子不能用，虽如轼之放浪自弃与世阔疏者，亦莫得而友也”（《答黄鲁直书》）。称赞《古风》二首“托物引类，真得古诗人之风，而轼非其人也。”也向黄庭坚回赠《古风》二首。
秦观这一年人京应举，也来渴见苏轼。在此之前，苏轼从一友人那里见到了秦观写的一些诗词，很是惊讶与赞赏，经仔细推敲，断定以前在扬州寺院墙壁上看到的仿自己笔迹的题诗，定是这个年轻的秦观所为无疑。这次在徐州一见如故，立即唤朝云取密云笼来。密云笼是苏轼家藏的各贵茶叶，泡出的茶水味道极为甘美，只在招待尊贵的客人时才取出饮用，平常时间自己也不享用，以后密云笼就成了他专门招待四学士的用品。苏轼对秦观非常赏识，认为他是文坛后起之秀，不仅与其攀谈诗词创作的体会，还对他参加科举进行了必要的辅导。苏轼把投到自己门下的文人看成朋友加兄弟，从不以师、父自居，所以他赞许秦观“忽然一鸣惊倒人”才华的同时，自谦“夜光明月非所投”（《次韵秦观秀才见赠，秦与孙萃老李公择甚熟将人京应举》），对颇有造诣尚且求学若渴的后生报以满腔热忱。后来秦观考试落第的消息传来，苏轼愤慨地说：“回看世上无伯乐”。（《次韵参寥师寄秦太虚三首》）
元丰二年正月传来了一个噩耗，说是苏轼的表兄、好友文与可病逝于陈州。苏轼听到此讯息十分悲痛，立即写了《祭文与可》文，并在诗中说：“自闻与可亡，胸臆生堆阜。悬知临绝意，要我一执手。相望五百里，安得自其墉。”（《追和林子中寄与可韵》）他对文与可的人品及诗画一直评价很高，俩人的情谊很深，所以想象到文与可在临终前一定想牵着他的手说些什么，只是两地相隔五百里路程，不可能立即赶去会面。
苏辙对文与可之死更感到特别沉痛。他们彼此是同乡、朋友、亲戚不说，且俩人过从甚密。其父苏洵曾有《与可许惠所画舒景，以诗督之》赠与可，足见两家交往时间的长远。苏辙将长女许嫁文与可之子务光，刚遣女儿去陈州拜见公婆，派去护送的人还没回来，就收到了文与可的噩耗。苏辙以特别沉痛的心情写了《祭文与可学士文》，字里行间可窥见声泪俱下之状，派人带着祭文及酒菜等祭品前去陈州吊唁文与可。祭文先是回顾了两家的情谊：“与君结交，自我先人。旧好不忘，继以新姻。乡党之欢，亲友之恩。岂无他人，君则兼之。”接下来述说了对文与可的敬佩之情，说其为人诚实，峭厉而不伤害他人，柔和而不屈曲；文章也与品德一样无与伦比；对绘画有着高超的技艺，所画墨竹已进人神境；晚年沉浸于道教中，将死而心意不乱，把遗书写了满纸。祭文最后说：“我欲哭君，神往身留，遣使往奠，涕泅横流。”这篇祭文有很强的抒情性，抒情大多渗透在叙事中，在叙事中表现出了强烈的感情，为苏辙散文中的精品。
