从圣约翰大学辞职后，李叔同在沪学会义务教学，历时一年。沪学会是中国最早的社会青少年补习学校。由马相伯（复旦大学创始人）、穆藕初、李叔同等人发起。1904年8月创办于上海南市。下设补习科、义务小学、体育部、音乐会。宗旨为：广开风气，推展文明，习操尚武，启发民智。生源为社会青年与失学儿童，马相伯任会长，龚子英任经理。李叔同与穆藕初、沈心工等任教师。李叔同先在补习科工作，后来又到了小学，为贫困子弟授课。
在沪学会期间，李叔同为补习科编了一出文明戏，名为《文野婚姻》，表现的是两种思想的婚姻得到两种不同的结果：一种是父母的包办婚姻。一对懵懂的男女，遵照父母之命结婚生子，一辈子缺乏共同语言，一直到死。另一种是一对青年男女，自由恋爱，他们经历了斗争，献出青春和生命。他们的一生虽然短暂，却很有价值。
第一种婚姻非常普遍，李叔同的婚姻就是由母亲包办，婚后夫妻感情不和。他鞭挞的是封建礼教，提倡的是伦理婚姻。第二种婚姻是他所向往的，但那只是理想中的爱情，有心无力，算不得数。《文野婚姻》于1905年春节后演出，反响热烈，李叔同深受鼓舞，一颗为戏剧献身的种子开始萌芽。
李叔同与两位同事关系密切。一个是穆藕初，另一个是沈心工。穆藕初（1876—1943），20世纪二三十年代中国著名的爱国实业家，被誉为“新兴商业派”的代表人物。其兄穆恕再（湘瑶）与李叔同是南洋公学同学，穆藕初常去学校看望兄长，故与李叔同相识。穆藕初毕生投身公益事业，曾创办多所小学，出资五万两白银资助十余名青年出国留学，长期资助黄炎培主持的中华职业学校。
与李叔同在沪学会这段难忘的经历，同事穆藕初在《五十自述》中有过记述：
有某君者，二十年前创办沪学会之老友也，性聪颖而耿介，书、画、琴、歌、地理、金石靡不精通；富有辩才，尤工国语；雅度高致，轶类超群，律己谨严，待人谦和。当抵制美货时，慷慨激昂，于激发国民爱国天良，非常殷切。嗣后赴日求学，贤名籍甚，邻邦人士惊为稀有。……回国后任教职多年，余虽不常见，然私心甚钦崇之。
文中所说“抵制美货”事情如下：李叔同在沪学会工作期间，美国胁迫清政府订立的排斥华工的禁约期满，旅美华侨十余万人提出废约要求，美国政府予以拒绝并提出续订新约。次年，上海、广州、天津等城市纷纷抗议美国排华，并抵制美货，海外华侨和留学生也纷起响应，掀起反美爱国运动。后遭到美国政府和清政府破坏，但新约也未续订。
当时沪学会经理龚子英到苏州出差，一切事务交由李叔同代办。有人举报，不法商人董某家中私藏很多美国货，打算等运动过后再做买卖，从而牟取暴利。李叔同发言谴责之，慷慨激昂，煽动性大，得到民众积极响应。会后，李叔同组织21所小学负责人，发布传单，继续谴责，并且亲自率队抵达董某宅邸当面警告，迫使其放弃牟利的打算。
穆藕初与李叔同的情谊不止于同事之间，他们还是很好的朋友。1923年春天，弘一大师在温州庆福寺两年闭关期满后，曾到各方游历，弘扬佛法，上海为第一站。弘一大师与穆藕初是在其棉纺厂见面的。穆藕初刚因为工厂的人事纠纷愤然辞职，心情极为恶劣。当他听说老同事李叔同抵沪，立刻放下手中事务前去拜访。时隔多年，穆藕初乍见弘一大师，竟然有些拘谨。聊了一会儿，才缓解了紧张情绪。穆藕初带着疑问，请教了弘一大师几个问题。
穆藕初说：“我最近正在阅读东西方文化和哲学的书，见到有些书上对佛教颇有诋毁，断言说，假使佛教大兴，中国之乱还是照旧……我仅仅知道佛教是出世的，而我国衰败至此，非全力支持，恐国将不国，所以恕我直言，我不赞成出世的佛教。不知道弘公将何以教之？”
弘一大师说：“居士之所见，属于自利的小乘佛教。出家人并非消极一派，其实积极到万分。这，试看菩萨四宏愿就可得知。何为四宏愿？就是众生无边誓愿度；烦恼无尽誓愿断；法门无量誓愿学；佛道无上誓愿成。一切新学菩萨，息息以此自励，念念利济众生。救时要道，此为急务。推行佛化，首在感移人心，以祈慈愿咸修，杀机永息，并不是希望人尽出家。出家须有因缘，而出家人亦讲孝悌忠信，亦主张尽力建设，造福苍生。至于某些谈论中西文化的人，以为佛教大兴，中国之乱更无已时云云，实际上论者并未真正知晓佛教之精义，只是在那里徒逞私议，浪造口业而已。口唱邪说，障人道心，罪过非轻，殊堪悯恻……凡现在地位甚高之人，夙生地位亦甚高。万勿被眼前的富贵地位所迷惑，以致堕落。”
多年以后穆藕初对这次深谈历历在目，他对佛教的看法有所转变，心中长出佛意。这种佛意随之在他之后的生活中有所体现，如他在抗战期间筹资救济灾民，又如资助弘一大师《护生画集》《四分律比丘戒相表记》等书出版。足以说明，穆藕初与弘一大师的缘分，由弘一大师出家前延伸到了出家后。
沪学会开设音乐课，李叔同邀请沈心工教乐歌课，传授西方近代音乐知识。沈心工（1870—1947），著名音乐家、学堂乐歌的最早创作者和推广者。沈心工出名较早，是李叔同音乐上的前辈，亦是其在南洋公学的老师。沈心工到沪学会任教之前，就已经出版《学校唱歌集》三辑，之后又陆续出版《民国歌唱集》四辑、《心工歌唱集》等著作。
沈心工在沪学会文化补习所授课时，李叔同也和学生们在台下一起听讲，这也是他首次接受系统的西洋音乐启蒙。李叔同的艺术天赋与生俱来，这毋庸置疑。在沈心工的言传身教下，李叔同很快掌握了西洋作曲法的要领，并且写出处女作《祖国歌》：
上下数千年，一脉延，文明莫与肩。纵横数万里，膏腴地，独享天然利。国是世界最古国，民是亚洲大国民。呜呼，大国民！呜呼，唯我大国民！
幸生珍世界，琳琅十倍增声价。我将骑狮越昆仑，驾鹤飞渡太平洋。谁与我仗剑挥刀？呜呼，大国民，谁与我鼓吹庆升平？
这首歌由李叔同填词，曲调则是早在民间流行的《老六板》（注：中国汉族民间器乐曲，为古老的民间丝竹乐曲调）。这首歌的出炉恰逢其时。当时的中国还处在甲午战败，八国联军侵占北京，订约赔款讲和，抵制日美货等一系列运动之中，一代中国人正在经受国耻。这首歌的出现，抒发了国人自强不息的民族精神，具有很强的励志意义。一经传播，很快享誉全国，李叔同也因此被誉为“人民的音乐家”。
多年后李叔同的学生丰子恺说，我在小学里唱到《祖国歌》的时候，正是“劝用国货”的时期。我唱到“上下数千年，一脉延，文明莫与肩。纵横数万里，膏腴地，独享天然利”的时候，和同学们举着旗子排队到街上去宣传“劝用国货”时的情景，憬然在目。我们排队游行时唱着歌，李叔同先生的《祖国歌》正是其中之一……
1904年沈心工出版《学校歌唱集》，曾志忞出版《教育歌唱集》，在中国学堂和日本华人学堂传唱，风靡一时。李叔同在检校歌集时，发现歌词多为今人的新式语言（白话），觉得别扭，于是决定重新编选一套，倡导国粹主义。他从《诗经》、《楚辞》等古诗词中，精选篇章，分别配上西洋、日本曲调、昆曲译谱，缀集成册，书名定为《国学唱歌集》。李叔同在序言处表明了五项编书宗旨：
毛诗三百，古唱歌集。数典忘祖，可为于邑。《扬葩》第一。
风雅不作，齐竿竞嘈。高矩遗我，厥唯楚骚。《翼骚》第二。
五言七言，滥觞汉魏。瓌瑰伟卓绝，正声罔愧。《修诗》
第三。
词托比兴，权舆古诗。楚雨含情，大道在兹。《摛词》第四。
余生也晚，古乐靡闻。夫唯大雅，卓彼西昆。《登昆》第五。
这套书作为沪学会乐歌教材。内收21首，均为李叔同选曲配词、填词。1905年5月，《国学歌唱集》由上海新书局出版，翌年再版。李叔同意识到，之前自己所坚持的以古典诗词做歌词的行为，并未达到预期效果，还对现代音乐的推广起到桎梏作用，所以请求书局毁版，停止发售。
李叔同借此名震乐坛，但他并没有沾沾自喜，而是时刻牢记沈心工对他的指导。李叔同于1905年赴日留学，创办中国第一份音乐刊物《音乐小杂志》，在杂志上专门刊登沈心工肖像，并告诉世人，沈氏为我国乐界开幕第一人，久为海内所钦仰，我现将他的肖像刊登于本杂志，如有收藏此肖像者可留地址。出刊后赠水彩画一张，第二期杂志一本……
