踏平普鲁士后，拿破仑竭力争取与沙俄妥协，但15万俄军已开进波兰，向法军迎来。法军随即占领华沙，然后挥师北上，多次大败俄军，直逼俄国边境。1807年6月14日，在华沙以北190公里的弗里德兰与俄军主力交战，毙、伤、俘敌2.5万人，俄军惨败后退到涅曼河右岸。沙皇亚历山大请求与拿破仑言和，两国皇帝在提尔西特驻地会晤之后，于1807年7月7日签订了“法俄和约”，即《提尔西特和约》，接着又签订了“法普和约”。俄国退出反法联盟，承认法国在国外的一切占有地，并同意把普鲁士的一半领土和新成立的华沙公国交由法国控制。结果，普鲁士忍辱丧失领土一半，赔款1亿法郎，军队裁减到4.2万人。普鲁士人口从1000万人骤减到493万人。普鲁士失去了强国地位，沦为一个小邦。拿破仑承认沙俄向瑞典和奥斯曼（土耳其）帝国扩张的权利。在1805～1807年的三年中，拿破仑相继打败了奥、普、俄三个欧洲强国，而提尔西特和约的签订使拿破仑的权力扩展到整个西欧和中欧，成为欧洲大陆命运的主宰，第四次反法联盟彻底瓦解，法兰西大帝国终于矗立起来。
1808年，奥地利决心重整军备，再决雌雄。狡猾的英国则趁机抢先行动，在援助葡萄牙的名义下，派出4万人的远征军，在葡登陆，与当地游击队并肩作战。与此同时，奥、英密谋，于1809年1月组成第五次反法联盟。
拿破仑面对现实，积极筹划对策。他调兵遣将，重新部署兵力，以便对付奥军。可是，当法军还未部署完毕，奥国就在1809年4月不宣而战，提前走上战场向法军发起进攻。此时，拿破仑匆忙从巴黎赶到前线，法军面临被合围歼灭的危险。拿破仑果断地下定决心，改变原定的防御计划，作出新的部署，由防御转为进攻，变被动为主动，星夜分兵出击，以闪电战形式，在5天中接连展开5次血战。拿破仑脚部负伤，忍痛指挥，连连挫败奥军，5月13日，法军攻占奥地利首都维也纳。
可是，奥军主力并未受到致命打击。因此，双方激战仍在进行。5月21～22日，两军在阿斯佩恩—埃斯林进行会战，结果法军大败，2万法军战死，拉纳元帅和不少将领战死疆场。拿破仑并不害怕失败，他一面严厉镇压西欧各地因失败而引起的反抗，一面积极稳住整个欧洲大陆的动荡局势。
奥军主力从阿斯佩恩—埃斯林撤出后，来到瓦格拉姆驻扎，奥军有意利用有利地形等待拿破仑的进攻。拿破仑老谋深算，出敌不意地选择新的渡河地点，于1809年7月4日，趁闪雷鸣风雨交加之夜，架起6座浮桥，10万法军一夜之间巧渡多瑙河。7月5日，法军展开扇形战斗队形，突然向奥军阵地袭来，双方展开了艰苦的前哨战。7月6日，双方开始决战。经过多次搏斗和反复争夺，奥军无力坚持于傍晚被迫后撤，法军以伤亡2.7万人的极大牺牲换取了决战的胜利，毙、伤、俘敌3.7万人，奥军被迫求和。
1809年10月14日，拿破仑在其驻地申布龙与奥地利签订和约。奥地利丧失领土1/3，减少居民350万人，赔款8500万金弗罗伦。和约还规定奥军人数不得超过15万人，并失去全部通向海洋的通道。奥地利又一次惨遭失败，第五次反法联盟被粉碎。
拿破仑战胜第五次反法联盟之后，法兰西大帝国已经威力无比，其强盛达到顶点。拿破仑直接或间接地统治了欧洲大陆的大部分，法兰西大帝国领土包括比利时、皮埃蒙特、热那亚和西德的一部分，还有教皇国——罗马城和教皇的一切领地。拿破仑还兼任意大利国王、瑞士的统治者和莱菌邦联的保护人，其兄弟分别担任那不勒斯、荷兰、威斯特伐利亚的国王，其军队还控制着波兰以及欧洲北部沿海地区的汉堡、不来梅、但泽等许多地区和港口，帝国领土从原来88个郡扩展到130个郡。从查理大帝以来，法兰西从来不曾有过这样辽阔的疆域。人口达7500万，几乎超过革命前的2倍。法兰西大帝国威震世界，欧陆上的主要国家奥地利、普鲁士都听命于拿破仑，俄国也委曲求全只图自保。此时的拿破仑所向无敌，成为时代的象征。
拿破仑在被征服的欧洲大陆许多国家中，除了进行种种野蛮的屠杀和掠夺之外，都毫无例外地以战争的形式完成了各国酝酿多年而无力实行的资产阶级改革。在德意志诸邦，拿破仑传播革命原理，宣传自由平等，摧毁封建势力，赶跑封建贵族，尤其是莱茵河左岸地区成为法国领土的一部分，改革封建体制，实现了各邦的统一。其次是推行《民法典》，发展了资本主义。在意大利，纷纷建立共和国，废除封建贵族特权，实行“自由”、“平等”的原则，建立法国式的管理制度，使大革命思想深入人心。此外还兴修道路，架设桥梁，建立学校、开辟公园，发展经济，促进了工商业的顺利发展。
（第四节） 从盛极而衰到穷途末路
我是我自己最大的敌人，也是我不幸命运的制造者。
——拿破仑
拿破仑帝国的强盛实际上是不稳固的、虚弱的、暂时的，连绵不断的大规模战争加深了民族矛盾和国内矛盾，直接动摇了大帝国的根基。
加速帝国崩溃的重要因素是1812年侵俄战争的失败。拿破仑野心勃勃，他在提尔西特和约签订后，把主要精力放在争夺世界霸权上。为了统治欧洲，进而称霸世界，他决心先打败俄国，然后压倒英国，成为世界霸主。
拿破仑全力投入对俄作战的准备，调集了70万人组成远征大军，其中多数是附庸国的军队，共有20多个不同国籍的人参加了远征队伍，法国人只占1/3，德意志人占很大部分，还有波兰人，意大利人，荷兰人和瑞士人等。1812年6月24日，拿破仑亲自统帅61万大军渡过涅曼河，对俄国不宣而战。在法国大军压境的形势下，俄军全线退却，拿破仑军队乘势直入，沿途不断胜利。8月17日，法俄两军在通往莫斯科的要地斯摩棱斯克进行总决战，激烈的战斗持续了2天，俄军烧毁该城后撤离，法军只占领了一座空城。9月7日，库图佐夫指挥的俄军退至离莫斯科不远的博罗迪诺，双方进行艰苦的交战，法军伤亡高级将领49名和官兵5.8万人，俄军伤亡4.4万人。这次会战法军虽然取得了胜利，却极大地挫伤了军队的士气。
俄军为保存实力，继续采用退却战术。9月14日，法军进入莫斯科时，留给拿破仑的是一座烈火熊熊的空城。拿破仑的副官伤感地记述了当时的情景，他写到：“我们在火的大地上，火的天空下，行军在两堵火墙之间。”俄军放弃莫斯科后，不再后撤，而是改组军队，准备反攻。拿破仑实际上已被围困在莫斯科，他自知中计，为挽救败局，曾先后三次向沙皇求和，均遭沙皇拒绝。结果拿破仑在莫斯科白白待了4周，徒劳无益的求和谈判，延误了时机。10月19日，拿破仑终于决定战略撤退。但是，这一年寒冬早临，大军在零下35℃的冰天雪地里行走，加上粮草困难，饥寒交迫，沿途又遭到俄国正规军和游击队的夹击，处境十分狼狈。一路上，法军连连败北。拿破仑从莫斯科出发时，尚有10万主力军，到11月中旬，能够战斗的只有3.6万人了。此时，拿破仑确认自己失败无疑，又接到关于巴黎政局不稳的报告，他立即将军队交给缪拉指挥，只身跑回巴黎。到12月中旬，法军主力只有3万余人渡过涅曼河回国。法军侵俄战争以惨败告终。
