刘蓉在陕，整饬吏治，讲求军事，搜访贤才，革除弊政。太平天国天京失陷后，清廷以为大敌已破，朝中于是掀起了排斥疆臣之风，编修蔡寿祺上疏，讥刺刘蓉夤缘贿进，诏令自陈。刘对此十分气愤，上奏说：“前蔡寿祺在四川自刻关防，征调乡勇，聚众横行。臣曾宣言驱逐，故蔡寿祺衔恨，造词罗织。”并疏陈：
凡夤幸进的人，必其平日常想宠利，不胜歆羡恋慕，想一得官以快其意，然后丧其本心，捐弃廉耻。因此，凡是稍知廉洁粗知自爱的人，有所不屑为，不必过人之识量而后能之也。臣以湘楚诸生，志安贫贱。咸丰三年，曾国藩在籍办团，出境剿贼，邀臣襄其军事。前后两年，旋与罗泽南、李续宾等各率一军，由江西赴援湖北，转战崇阳、通城、蒲圻各县，值臣弟刘蕃殒命疆场，负骸归葬。咸丰六年，胡林翼奏调赴营。时臣父年已衰老，不忍远离。不幸臣父去世，胡林翼不久有敬举贤才、力图补救一疏，滥列臣名。十年六月，钦奏谕旨垂询胡林翼前保之同知刘蓉现在何处，闻该员才具尚好，应如何录用之处，著胡林翼酌量具奏。林翼覆陈有器识远大、堪胜封疆藩臬之任等语。后奉旨以知府归部铨选，赏三品顶戴，署四川布政使，擢补陕抚，以重事权。臣受朝廷特达之知，超升非常，实属儒生旷世之遇。惟自揣经术迂疏，知识简陋，无以报答朝廷破格录用之意，即当世士大夫之贤者，亦不过以为朝廷过听胡林翼之言，遂使臣任此职。至于出处大节，固共信其无他。乃蔡寿祺以其不肖之心，造作夤缘之谤，肆情侈口，惟所欲言。臣幼承庭训，颇识礼义之归，壮游四方，雅以志操相尚。其于希荣慕禄之情，降志辱身之事，不待禁戒而自绝于心。且臣起自草茅，未趋朝阙，于皇上左右亲贵之臣，未尝有一面之识；政府枢密之地，未尝有一信之达。夤缘之谤，将何自来？而蔡寿祺肆口诋诃，遂至于此。乞皇上严加查察，推究根由，如果涉暧昧之情，有交纳之迹，即请严治臣罪；或仰荷圣明，远垂无私之照，深察致谤之由，亦乞悯臣孤危，放归田里。
奏入，谕曰：“朝廷听言，必期详审。刘蓉既被指参，岂能不加讯问？转致大臣名节，无由共白。今刘蓉折内有请归田等语，词气失平，殊属非是。黜陟进退，朝廷自有权衡，非臣下所能自便。刘蓉所请，著毋庸议。”
不久御史陈廷经奏参刘蓉放言高论，妄自尊大，请旨严惩治罪，以为大臣之轻视朝廷者戒。同治命骆秉章查明刘蓉参蔡寿祺在川招摇各款，据实奏覆。至此，骆秉章覆奏，命革蔡寿祺职，降一级调用。刘蓉的辩驳，虽词色不平，但于理于情均得要领，曾国藩称其为“置身甚高，辞旨深厚，真名作也。”随后，陕甘总督杨岳斌，吏部尚书瑞常交章言刘蓉才，清廷命署理陕西巡抚。
同治五年（1866），刘蓉开缺回籍。也就在这一时候，左宗棠以陕甘总督赴陕镇压捻回起义。左宗棠人未到，即上奏朝廷，请调用刘蓉，并说：“臣与刘蓉相知有年，自顾才力无以逾之。”但刘蓉执意不出，然而，治边数载的经验却不能不告诉这位旧友。于是他给左宗棠写了著名的《用兵六策》。他说：“关陇用兵不可不早计者有六：一、剿贼不难，所难者筹饷筹粮。筹饷筹粮尚易，尤难者运粮。非宽筹粮饷，运有办法，切勿进兵。一、军糈无资，当缓新疆西征之师，先肃清陕西境。辟地屯田，储糗粮，练马队，然后振旅出关。一、办甘肃之贼，当以陕为根本。资粮转输，皆须借力于陕，非得同心臂、共忧乐之人为陕抚，持心定志，不足与济艰难。一、捻贼入陕，号四五万，然能战者不过六七千人。每战，辄以马队万骑四面包围，懦卒怯将，慑而望风靡。其实但能严阵坚持，屹立不动，则亦不敢进逼吾阵。俟其锐气衰惰，奋起突击，必无不胜。一、办甘回，当先清陇东，次捣河狄。两地既定，其余可传檄而定。专事剿，则力固不逮；不痛剿而议抚，则叛服无常，亦何能济。一、关陇将才吏才，无可用者。然地瘠势艰，虽杰出者视为畏途，须广罗艰贞坚苦、仗义相从之侣，以资襄助。此六者其大端也。以公智虑渊涵，固可即此以得大凡矣。”左宗棠所平陕，平甘回，收复新疆，“一切经略，大率如蓉言。”
刘蓉与曾国藩尽管后来天各一方，但书信往还不断，还结成了儿女亲家。早在咸丰七年（1857），曾国藩因父丧回籍，刘蓉曾多次来到荷叶交谈。刘蓉对曾国藩之父并与其儿媳贺氏的去世深表同情。他出于对这位老友的情谊与对曾纪泽的厚爱，竟主动将自己的闺女许于其继配儿媳。对此，曾国藩十分满意，两家共请彭玉麟和唐义渠为媒，并于咸丰八年（1858）七月初六日在湖北军营正式定庚，翌年九月十六日在荷叶黄金堂成婚。这样，与曾国藩订交最早、友谊最笃的刘蓉，又成了曾国藩的亲家。刘女生于道光二十一年（1841）初，继配曾纪泽后虽然几年不生子，但由于其父与曾国藩的交谊，也深为曾家看重。为了早接后，曾纪泽抚养了胞弟纪鸿第四子广铨为嗣。但后来刘氏却一连生了三子、三女，很让曾家欣喜异常。而刘蓉与曾国藩的情谊也更加增深了。咸丰八年（1858），曾国藩应刘蓉之请，为其母与弟作了墓志铭。
刘蓉革职回籍后，曾国藩闻讯，忧喜交加。他在同治六年（1867）正月初七日《日记》中写道：“是日，接奉廷寄，因十二月十八日秦兵之败，霞仙革职。业经告病开缺之员，留办军务，致有此厄，宦途风波，真难测矣。然得回籍安处，脱然无累，犹为乱世居大位者不幸中之幸。”
