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第7章 环境中的有害化学元素(3)

含铬废水是污染环境的主要来源。镀铬工艺只有约10%的铬被镀在物件上,30%~70%的铬随废水排放,废液中铬最高含量可达600毫克/升。制革工业每处理1吨毛皮,要排出含铬约400毫克/升的废水50~60吨。一些地方用含铬废水灌溉,使土壤和农作物中的含铬量明显增加。在生产中,含铬废渣的堆放也是环境污染的重要来源。含铬废渣任意堆放,雨水冲淋,大量铬溶渗和流失,水体和水生生物常被污染。

环境中的铬主要有三价铬和六价铬两种价态。在天然水中,在正常的pH值条件下,这两种价态的铬可以相互转换。六价铬可被亚铁离子、某些还原物质及有机物还原为三价。三价铬也可能被水中溶解氧及二氧化锰等物质氧化为六价铬。此外,环境中的胶体对三价铬有强烈的吸附作用,因而铬可从水中进入土壤中,造成土壤污染。

铬有何毒害作用

铬是人体必需的微量元素之一,但过量后则对人体产生毒害作用。铬及其化合物可通过呼吸道、消化道、皮肤和黏膜进入人体。消化道吸收三价铬的能力很低(低于3%),六价铬比三价铬易吸收。六价铬易由呼吸道吸收,肺的吸收率约40%。六价铬还可经皮肤吸收,经汗腺透入皮肤,并在真皮内还原成三价铬。铬侵入人体后,主要蓄积在内分泌腺、心、胰、肺中。正常人体中含铬平均为0.02毫克/千克。铬在体内组织器官的清除较慢,可产生蓄积毒性。正常人血液中的铬为11~65微克/升,平均27微克/升,尿铬含量为5~10微克/升,排泄量平均为8.4微克/日,人发中为0.69~0.96微克/克。血铬、尿铬和发铬常常作为判断环境污染危害的指标。

金属铬与三价铬是稳定的,并相对无毒。但水溶性的六价铬对人体组织有强烈的刺激性、腐蚀性及毒性。六价铬对人的毒性约是三价铬的100倍。六价铬在体内可影响物质的氧化、还原和水解过程,能与核酸、核蛋白结合,可抑制尿素酶的活性,还可促进维生素C氧化,阻止半胱氨酸酶氧化。六价铬还可能与血中氧作用形成氧化铬,使血红蛋白变为高铁血红蛋白,致使红细胞携带氧的机能发生障碍,产生内窒息。

铬酸、铬酸盐及重铬酸盐对人有毒性,能刺激和烧灼皮肤及黏膜而发生溃疡。人口服重铬酸钾的致死剂量为3克左右。经呼吸道吸入铬可引起急性毒性,多见于工业事故。

铬对人可产生慢性毒性。职业性接触铬的人,对呼吸道有刺激和腐蚀作用,可引起鼻炎、咽炎、支气管炎等。当吸入铬酸雾或铬酸粉尘严重时,可引起鼻部严重病变,皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎、溃疡等。在手背、腕、前臂等裸露部位出现局限性红斑、丘疹。皮炎的发作以亚急性表现为主。铬酸雾还对眼结膜有刺激作用,引起流泪、刺激口腔、咽黏膜,可引起软腭、咽后壁干燥以致出现淡黄色小溃疡等。还可产生全身性影响,可出现头痛、消瘦、贫血、消化不良、肾脏损害、支气管哮喘、肺炎、神经衰弱综合征或自主神经功能紊乱等症状,有些患者可出现高血压、高血脂、冠心病、肺心病等。

某些铬化合物具有致癌作用。不溶解的铬化合物可长时期存留在肺内,有可能引起肺癌。六价铬和三价铬均有致癌作用。三价铬可透过胎盘屏障,抑制胎儿生长并产生致畸作用。六价铬有较强的致突变作用,而三价铬则甚弱。六价铬和三价铬化合物可诱发细胞染色体畸变。

对铬中毒的治疗目前尚无特效疗法,一般是对症处理。饮食营养要加强,增加富含维生素C的新鲜蔬菜和水果;也有人认为大量吃糖可增加尿中铬的排出。治疗方法在于离开接触,采用鳖合剂治疗,高糖摄入也使铬排泄量增多。口服中毒者要立即洗胃排毒,然后用牛奶和蛋清保护胃黏膜。皮肤接触铬酸或铬酸盐应及时用清水或肥皂水清洗创面,以防继续吸收。解毒可用硫代硫酸钠、二巯丙醇、二巯丙磺钠等。如有青紫,考虑有高铁血红蛋白血症,可用亚甲蓝治疗。如有急性肾功能衰竭,应注意水及电解质平衡,给予保肝治疗。出现皮炎者涂炉甘石洗剂或撒含有止痒剂粉,过敏性皮炎可用氢化可的松软膏。铬疮要立即清洗,并用100毫克/克依地酸钙钠软膏治疗。溃疡用50克/升硫酸钠溶液清洗,然后用50毫克/克硫代硫酸钠软膏或20毫克/克二巯丙醇软膏治疗。鼻中隔溃疡和穿孔,局部用100克/升维生素C溶液搽洗,或涂100毫克/克依地酸钙钠软膏,使溃疡愈合而不穿孔或穿孔不再扩大。

我国的有关限量标准规定:居民区大气中六价铬一次最大容许质量浓度为0.0015毫克/立方米;饮用水中六价铬最大容许质量浓度为0.05毫克/升。职业接触铬的人员要加强防护,定期体格检查,发现患有萎缩性鼻炎、慢性喉炎、慢性阻塞性肺病、支气管哮喘、皮肤病者不宜从事铬作业。

环境中的镉从何而来

镉为银白色略带淡蓝光泽的金属,稍经加热即易挥发。自然界中的镉多以硫镉矿的形式存在。镉在潮湿空气中可缓慢氧化并失去光泽,加热时生成棕色的氧化镉保护层。一旦形成保护层,其内层就不再被氧化。镉蒸气燃烧产生棕色的烟雾。

作为工业中广泛应用的重金属元素,镉目前全球年产量约为17000吨,被广泛用于电镀、油漆、颜料、电池、照相材料、陶瓷等行业。这些工业生产产生的废气、废水、废渣的排放可造成大气、水体、土壤、农作物及水产品的污染。

含镉煤、燃料油和废弃物的燃烧,可以使空气遭到镉的污染。大气中含镉颗粒沉降后,可再污染土壤和水体。含镉污泥作肥料使用、污水灌溉农田等,也可使土壤受到镉污染。

水体中镉污染物主要来源于含镉矿物开采、冶炼以及各种镉化合物的生产和应用环节。如锌、镉金屑冶炼中排出的废水中主要含有硫酸镉。20世纪30年代初,日本神通川流域突然有很多居民出现了莫名的怪病,患者全身疼痛难以忍受。这种病翻译成中文就被叫做“痛痛病”。医生发现,这种病的患者常出现严重的骨质疏松,并由此引发多处骨折,最严重的患者全身竟有100多处骨折。后来的研究发现,这是由神通川上游的炼锌厂排放的含镉污水所致。

镉对食品的污染在一些地区也相当严重。植物性食品中的镉主要来源于冶金、冶炼以及含镉工农业生产、应用过程排出的三废污染。一般情况下,大多数食品均含有镉,主食(米、面粉)含镉量小于0.1毫克/千克,蔬菜水果中含镉量平均为0.3毫克/千克。在镉污染较严重的地区,其下风口种植的蔬菜中镉的含量可达到0.5~32毫克/千克。农作物可通过根部从污染的土壤中吸收镉。不同作物对土壤中镉的吸收能力是不同的,一般蔬菜含镉量比谷类作物的籽粒中高,蔬菜中的叶菜、根菜类高于瓜果类。

正常情况下,动物性食品中镉的含量是比较低的。淡水鱼、肉类中一般低于0.1毫克/千克,动物内脏(肝、肾)中较高,可高达1~2毫克/千克(湿重)。但在镉污染地区,镉在动物体内有明显的生物蓄积倾向。含镉废水、雨水等汇入江、河、湖、海后,鱼类等水产品可受到污染。通过食物链富集后,水产食品中的镉含量相当高。生活在含镉工业废水中的鱼、贝类含镉量可增加数百倍。人体通过摄入镉污染的食品和饮水,可导致镉的摄入量由非污染区的10~40微克/天增加到污染区的150~200微克/天。镉能在牡蛎中富集,某些可食性甲壳类动物也含有相当多的镉,通常在肝、胰或蟹黄中蓄积为主。某些水生脊椎动物的肾脏也含有大量的镉。陆生动物中镉的蓄积与寿命有关,一些寿命较长的哺乳动物的肝和肾常常蓄积大量的镉。

乳品饮料中镉含量一般低于1微克/升,除非喂养饲料中镉含量较高。其他饮料和饮用水中镉含量较高的原因主要是饮料在加工和储存过程中受到污染。采用电镀的容器、蓄水池及水管或者污染的水源是饮料中镉含量高的主要原因。烟草中的镉来源于含镉的磷肥。

镉有何毒害作用

无论是从毒性还是蓄积作用来看,镉是仅次于汞、铅之后污染环境、威胁人类健康的第三种金属元素。

镉为有毒元素,其化合物毒性更大。自然界中,镉的化合物具有不同的毒性。硫化镉、硒磺酸镉的毒性较低。镉引起人中毒的剂量平均为100毫克。急性中毒者主要表现为恶心、流涎、呕吐、腹痛、腹泻,继而引起中枢神经中毒症状,严重者可因虚脱而死亡。

镉对机体的毒性通常与抑制酶系统的功能有关。人体镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物和空气引起的。酸性或溶解氧值偏高的供水易腐蚀镀锌管道而溶出镉,再通过饮水进入人体。长期吸烟者的肺、肾、肝等器官中含镉量可超出正常值1倍以上。骨骼作为镉的主要靶器官,骨软化、骨质疏松就是镉最显着的毒效应。肾脏是镉慢性毒作用的靶器官,长期接触镉可引起肾脏的损害,其主要损害部位是近曲小管。

镉还能引起贫血。一方面镉在肠道内可阻碍铁的吸收;另一方面当摄入大量镉后,可使尿中铁的排出增加。镉还可能抑制骨髓血红蛋白的合成。镉能诱导染色体畸变,动物试验也表明镉对多种器官有致畸作用。锌是镉的拮抗元素,可减缓镉的毒害作用。

国际抗癌联盟将镉定为ⅠA级致癌物。镉可引起肺、前列腺和睾丸的肿瘤。在实验动物体中,可引起皮下注射部位、肝、肾和血液系统的癌变。镉是一个很弱的致突变剂,其致癌作用与镉能损伤脱氧核糖核酸、影响脱氧核糖核酸的修复以及促进细胞增生有关。另外,镉还能引起生殖系统的损害。

虽然国际上早已将镉列为优先研究的食品污染物,但镉中毒的治疗非常棘手,因为镉在体内半衰期长达几十年,非常稳定,而且目前也没有特异药物清除体内的镉。因此,最大限度减低工业污染是最好的预防措施。

我国规定镉的允许限量是:车间空气≤0.1毫克/立方米,饮用水≤0.01毫克/升,大米≤0.2毫克/千克,杂粮≤0.05毫克/千克,蔬菜、蛋≤0.05毫克/千克,肉、鱼≤0.1毫克/千克,水果≤0.03毫克/千克。

环境中的铜从何而来

铜是一种有色金属,外观呈淡紫红色,具有良好的延伸性和导电、导热性能,是电子、通讯、国防、机械、化工和民用等工业的良好原料。铜在人类历史发展中有过显赫的功绩,着名的青铜器时代,就是以铜作为生产工具代替了石器,发展了生产力,从而推动了社会的发展。我们的祖先社会中也不忘再立新功,到处都可见到它在闪光。

在自然界,以天然状态存在的铜数量很少。主要含铜矿物是硫化铜矿,如黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿等。氧化铜矿主要有孔雀石,其次是赤铜矿和蓝铜矿等。

在自然界,铜在大气、水、土壤、岩石和生物之间周而复始地进行着循环,铜矿的开采和冶金等工业过程中,产生的铜烟和铜尘可使大量的铜进入大气。城市的工业垃圾和生活垃圾的排放也使相当数量的铜进入土壤、水体和生物体内。

含铜岩石风化使其中的铜释放出来,通过降水使风化出来的铜以及大气中的铜烟、铜尘随降水流入江、河、湖、海以及土壤。工业排水也带着一部分铜进入江、河、湖、海。

在降水过程中,空气中90%的铜主要以水溶态降落到陆地表面。

灌溉过程以及硫酸铜杀虫剂等农药的施用也使一部分铜进入土壤和植物体内。

水生生物可以富集铜,通过食物链的富集,最终使大量铜进入人体,农作物可通过根吸收土壤中的铜,其中一部分也可经食物进入人体。当铜在体内蓄积到一定程度后即可对人体健康产生危害。

铜有何毒害作用

虽然据考古学家和历史学家研究,人类至少在1万年前就发现和使用铜,直到1925年美国威斯康星大学的哈特等通过一系列的试验,发现铜与铁一样是血红蛋白形成所必需的以后,铜为人类及所有脊椎动物和某些低等动物所必需的微量元素才得到确认。尽管铜是重要的必需微量元素,但应用不当,也易引起中毒反应。口服时,铜的毒性以铜的吸收为前提,金属铜不易溶解,毒性比铜盐小,铜盐中尤以水溶性盐如醋酸铜和硫酸铜的毒性大。

在开采铜矿和冶炼铜时吸入大量氧化铜或碳酸铜烟尘,误服或自杀摄入过量的硫酸铜,食用在铜炊具中烹调含醋食品、盐渍食品时均可能引起急性铜中毒。职业性吸入大量氧化铜细微颗粒后可引起金属烟雾热。国家规定车间允许铜尘、铜烟浓度为0.01毫克/升。患者发冷、发热,大量出汗、口渴、肌肉疼痛、头痛、头晕、伴有呼吸道刺激症状(如咳嗽、胸痛、呼吸困难)及消化道症状(如恶心、食欲缺乏、腹胀、腹泻)。一般1天后体温恢复正常,部分工人还出现肝大,肝功能异常,血铜含量升高。

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