苏辙在绍圣元年三月以端明殿学士知汝州后，在政务之暇，常游览一些名胜古迹，借以抛掷政局恶化所带来的忧愁。一日，他与通守李纯绎游龙兴寺，在华严殿的东西墙壁见到了吴道子所画的壁画，东边是维摩洁、文殊菩萨画像，西边画的是佛祖修炼的故事。苏辙一见十分吃惊，把这些壁画与以前的凤翔八角开元寺中所见到的吴道子的壁画做了一番比较，觉得此处的壁画其笔迹更为豪放，不由得连连赞叹。他又见“屋瓦弊漏，涂栈缺弛，几侵于风雨”，忧心起这些宝贵的文物古迹遭到毁灭。恰此时该寺主持僧惠真修葺寺中大殿，苏辙建议先修理华严殿的房屋，以保护吴道子的艺术珍品。他与通守李纯绎从州里的经费中挤出了点钱，以资助该项工程。不到一日，华严殿修葺得如新建造的一般。
龙兴寺华严殿完工以后，“惠真治石请记”，苏辙就写了《汝州龙兴寺修吴画殿记》。这篇记文由父亲、兄长善画谈起：“予先君宫师平生好画，家居甚贫，而购画常若不及。予兄子瞻少而知画，不学而得用笔之理。”至于苏辙自己呢？他在父、兄的影响下，虽没有很深的造诣，也对画懂得很多。接下来苏辙对前代的一些画家进行了评论：“画格有四，曰能、妙、神、逸。盖能不及妙，妙不及神，神不及逸。称神者二人，曰范琼、赵公佑（唐代画家），而称逸者一人，孙遇（晚唐东越人）而已……于眉之福海精舍，为行道天王。其记曰：集润州高座寺张僧繇，（南北朝时着名画家）。予每观之，辄叹曰：古之画者必至于此，然后为极欲，其后东游至岐下，始见吴道子画，乃惊曰：信矣，画必以此为极也！盖道子之迹，比范、赵为奇，而比孙遇为正，其称画圣，抑以此耶？”文章写到这里，就把吴道子画的艺术价值及抢救其画的重要性说得很明白了。最后一段，苏辙写了修葺华严殿的缘由、经过及为记的日期。这篇文章运用曲笔，层层深人，引人人胜。
苏辙在汝州任上不到数日，朝廷中虞策、来之邵言苏辙论事失当，请滴远地。于是，苏辙又被发落到袁州任知州，未到任，又被降为朝议大夫，试少府监，分司南京，筠州居住。路过颖川时，为了解除后顾之忧，在颖川之西30里处买田二顷，留下一个儿子居住，然后去了筠州。
在筠州的苏辙，除了教导子孙读书学文外，闲下来就与过去的好友谈诗论文、游山玩水，与僧道相交，钻研佛学、道学。与兄长书信往来不断，为苏轼的《和陶诗》作了序言。
绍圣四年（1097），朝廷对“元佑党人”的迫害升级。二月间，朝廷下诏毁弃原苏轼所撰的上清储祥宫御篆碑文，重新让其他官员撰文并书写。紧接着，朝廷下诏责授苏辙化州别驾，雷州安置。这时苏辙已预感到还朝无望，但他还是平静地带着全家人离开筠州，向雷州进发。他多么希望，这样的厄运再也不要降落到哥哥头上。当然，他也深知哥哥苏轼再次遭到打击迫害是避免不了的，因为皇帝的诏书上说苏辙的罪名是：“始为兄轼，肆为低欺，晚同相光，协济险恶……谓邪说为说言，指美政为苟法。”
四月，朝廷责授苏轼琼州别驾昌化军安置，苏轼接到诏令后第三天就动身离开了惠州。据说苏轼的诗词传得很快，章俘看了他的《纵笔》诗中“报道先生春睡美，道人轻打五更钟”两句诗后，笑道说：“苏轼还这般快活吗？”就加重了对他的迫害而把他贬到了循州。苏轼之所以把家留在惠州，与幼子苏过急急赶路，因为他深知：“垂老投荒，无复生还之望。”弟弟苏辙已被贬到雷州，他想在路上追上弟弟，兄弟俩再叙一番手足之情。
苏轼父子追赶到梧州时，苏辙已过去了。他问住在渡口旁的人，“江边父老能说子：白须红颊如君长。”他松了一口气，提笔写道“吾滴海南，子由雷州，被命即行，了不相知，至梧乃闻其尚在藤也，旦夕当追及，作此诗示之”：
……莫嫌琼雷隔云海，圣恩尚许遥相望。平生学道真实意，岂当穷达俱存亡。天其以我为箕子，要使此意留要荒。他年谁作舆地志，海南万里真吾乡。
诗句中所体现出的心境是平静的，除了表达出诚挚而浓厚的手足之情外，还表露了诗人要坚持独立的人格。把海南当做家乡随遇而安的思想。
苏轼行至滕州，果然与苏辙相遇了。于是同路而行，到达雷州。雷州太守很尊敬他们兄弟二人，热情设宴招待了他们，还给他们送了一些酒肉，结果这位太守在第二年就被弹勒免职了。有一次，兄弟二人在一家小店里吃午饭，店家给他们端来了粗饼子。习惯于吃好饭菜的苏辙吃不下去，而苏轼却几口就吃光了，他笑着与弟弟说玩笑话：“你觉得这些粗饼子很好吃才嚼得这样慢吗？”
苏轼兄弟相聚了一月后，苏辙一直把哥哥送到海边。六月十一日，苏轼告别了前来送行的亲友，与幼子苏过漂流过海。
经过海上多日的颠簸，苏轼父子上岸到了海南岛西北的澄迈驿，然后乘坐轿子沿着弓形路线到循州去。把沿途所见所想写成诗《行琼、僧间，肩舆坐睡。梦中得句云：千山动鳞甲，万谷酣笙钟。觉而遇清风急雨，戏作此数句》：
四州环一岛，百洞蟠其中。我行西北隅，如度月半弓。登高望中原，但见积水空。此生当安归，四顾真途穷。吵观大流海，坐咏谈天翁。茫茫太仓中，一米谁雌雄。幽怀忽破散，永啸来天风。千山动鳞甲，万谷酣笙钟。安知非群仙，钧天宴未终。喜我归有期，举酒属青童。急雨岂无意，催诗走群龙。梦云忽变色，笑电亦改容。应怪东坡老，颜衰语徒工。久矣此妙声，不闻蓬莱宫。
诗人初到海南岛，见到琼、崖、澹、万四州各在岛屿一边，山上遍布洞穴，登高回望中原，只见海天茫茫，不由得产生了悲戚之感。然而当他意识到世界是无穷之大，海南岛以及中国对宇宙来说就像是太仓中的一粒粮食，思想也就变得乐观了起来。诗人突然想象到海岛是一条巨鱼，其鳞甲—草木与山谷在海风中齐鸣，仿佛众多的神仙在宴会上吹奏着仙乐。仙使们来了，劝酒预祝诗人北归；群龙挥洒着急雨，催促诗人快写新诗。诗写成，云霓和雷电都为新诗而动容；以至仙人们都惊怪东坡虽老，但诗句工妙。诗中充满浪漫主义的想象，丰富奇特。雄奇壮阔的气概，体现了作者从悲叹穷途到旷达、乐观的思想变化。
海南岛不但交通不便，且经济发展滞后，民众生活水平远远落后于内地。苏轼父子“食无肉，病无药，居无室，出无友，夏无寒泉”（《答程天件书》），连书籍和纸张也没有，生活十分艰苦。尽管处在这样的境况中，他还是及时地向朝廷写了表达忠心的奏章——《到昌化军谢表》：
今年四月十七日，奉被告命，责授臣琼州别驾昌化军安里，巨寻于当月十九日起离惠州，至七月二日已至昌化军讫者。
并鬼门而东鹜，浮瘴海以南迁，生无还期，死有余责。臣轼中谢。伏念臣顷缘际会，偶窃宠荣。曾无毫发之能，而有丘山之罪。宜三黜而未已，跨万里以独来。恩重命轻，咎深责浅。此盖伏遇皇帝陛下，尧文炳焕，汤德宽仁。赫日月之照临，廓天地之覆育。譬之蠕动，稍赐矜怜；啤就穷途，以安余命。而臣孤老无托，瘴病交攻。子孙恸哭于江边，已为死别；魑魅途迎于海外，宁许生还。念报德之何时，悼此心之永已。俯伏流涕，不知所云。臣无任。
这份谢表凄婉、悲枪，并交织着作者对朝廷的耿耿忠心，读后使人感叹不已。
苏轼初到澹州，昌化军使张中待他很厚，安排他住进官屋以庇风雨，还常常与他饮酒赋诗。十月是阴雨天气，因官屋破漏，苏轼父子曾一夜三次迁移。张中得知后，派军士修葺伦江驿供他居住。
对于政敌的打击迫害，苏轼不但想不通，而且心里十分惊悸：“但然（悲伤）惊痛心不舒，起坐有如挂钩鱼。”（《夜梦》）对于仕途的坎坷，他从宿命论中寻找答案：“我少即多难，遭回一生中。百年不易满，寸寸弯强弓。老矣复何言，荣辱今两空。”（《寄子由》）为了忘却烦恼，他从佛学中寻求解脱：“楞严（佛教经名）在床头，妙揭时仰读。”（《次韵子由浴罢》）在这寂寞的生活中，他研读陶渊明和柳子厚的诗文，并从中吸取他们或恬淡、或坚毅的思想，以激励自己鼓起在险恶环境中活下去的勇气。他对陶渊明的诗很推崇，坚持写起了“和陶诗”，借以保持心境的超然自得。
海南的海雨天风，山石洞泉，枕榔椰林对苏轼来说十分新鲜，他很快喜爱上了这块地方。在这里聚居的黎族人民对他很友好，使他很快与当地的人民亲密无间，从中得到了生活的乐趣，“公食芋饮水，着书以为乐，时从其父老游，亦无间也”（《亡兄子瞻端明墓志铭》）。
一日，苏过忽出新意，以山芋做玉掺羹，色香味皆奇绝。苏轼尝了一口惊喜异常，认为“天上酥陀则不可知，人间决无此味”，于是提笔写诗道：
香似龙涎仍酽白，味如牛乳更全清。莫将南海金齑脍，轻比东坡玉糁羹。
在海南艰辛的生活中，苏轼已做到了随遇而安，享受着生活中点点滴滴的乐趣。有一天，他酒喝多了，四处游转，忽然诗兴大发，写下了《被酒独行遍至子云、威徽、先觉、四黎之舍。三首》：
半醒半醉问诸黎，竹刺藤梢步步迷。但寻牛矢觅归路，家在牛栏西复西。
总角黎家三四童，口吹葱叶送迎翁。莫作天涯万里意，没边自有舞零风。
符老风情奈老何，朱颜减尽鬓丝多。投梭每困东邻女，换扇惟逢春梦婆。
澹州人中黎氏最多，子云等人都姓黎。赵德麟《侯鳍录》云：“东坡在昌化，尝负大瓢行歌田间。有老妇年七十，谓坡云：内翰昔日富贵，一场春梦。坡然之。里人呼此姐为春梦婆。”
第一首诗是说苏轼被邀至黎族朋友家喝酒，酒醉迷路，只好寻着牛粪回家，因为他的家在牛栏之西。第二首诗是说看到天真可爱的儿童，他心里充满了喜悦，忘记了被贬滴的痛苦。第三首诗是说他已与当地人相处得十分融洽。这3首诗清新而有意趣，反映了苏轼与黎族人民的亲密关系，也表现了他旷达的人生态度。这样的诗篇苏轼写了不少，其《纵笔三首》就是一例：
寂寂东坡一病翁，白须萧散满霜风。小儿误喜朱颜在，一笑那知是酒红。
父老争看乌角巾（退闲官员的头服），应缘曾现宰官身。边古路三叉口，独立斜阳数过人。
北船不到米如珠，醉饱萧条半月无。明月东家当祭灶，只鸡斗酒定膰吾。
这三首诗写的都是诗人与海南人民的亲密关系。看来，海南人不但敬重苏轼的人品与学问，还同情他的不幸，关心他的生活。
苏轼和苏辙保持着频繁的通讯联系，相互勉励渡过险恶穷困的流放时期。到儋山的当年十二月，他致书苏辙，求其为《和陶诗》作序。过了年，苏轼已是63岁的老人了，苏辙也60岁了。二月二十日苏辙生日，苏轼托人捎去黄子木柱杖为弟弟贺寿。
此时，苏轼身边已聚拢了十多个慕名而来求学的学子，他们中有黎子云兄弟、符秀才、王霄，琼州的姜唐佐等。三月，潮州的吴子野渡海来儋州看望苏轼。苏轼与学生关系融洽，常在一块席地饮酒，即兴吟诗作赋。众人集资在黎氏兄弟住宅旁边盖了座载酒堂，以便时常相聚。苏轼自编教材，热心地教授学生。在这种气氛的影响下，周围农家的儿童大都读起书来。一日，他听到邻家传来的朗朗读书声，心里感到由衷的高兴，作诗称赞：“儿声自圆美，谁家两青衿。且欣习齐咻，未敢笑越吟。”（《闻邻居儿诵书欣然而作》）
四月，朝廷派董必察访广西，他了解清楚苏轼在儋州的状况后，遣使臣过海，把苏轼父子逐出官舍，而且对张中也横加迫害，时间不长张中就被罢官流放了。苏轼父子“无地可居，偃息于桄榔林中，摘叶书铭以记其处”（《桄榔庵铭》）。苏轼在这种情况下，只好在军城南天庆观旁买了一块地方，准备了些木料瓦，从此，苏轼父子以躬耕为食，“晚途流落不堪言，海上春泥手自翻”（《次韵王郁林》），是他们生活的真实写照。
苏轼很关心当地人民的生活健康状况，他看到海南百姓“以巫为医，以牛为药”的陋习时，心里十分不安，思之再三，写了《书柳子厚牛赋后》进行规劝。柳子厚即柳宗元，唐代文学家，他被贬滴永州后，曾作《牛赋》以牛自喻，言牛日耕百亩，终不免被宰杀。苏轼这篇文章只是借题发挥，与柳文主题无关。文章说岭外的风俗都安于杀牛，而海南为甚；人生病后不服药，只是宰杀耕牛祈祷于鬼神，富裕的家庭有时要杀十几头牛；病者死了就不必说了，有幸活下来的就归功于巫婆神汉；偶尔有服药的，巫者就说这样做会引起神怒而病不会治好，病人的亲戚都替他退药禁医，因此医药不得进门，直到人与牛都死了才罢休。苏轼在列举了上述现象后，用科学的道理说明这是一种陋习，心情沉重地说这样“何福之能得？哀哉！予莫能救”。文章写成后，为了宣扬自己的观点，他把文章赠送给琼州一个叫道赞的僧人，“使以晓谕其乡人之有知者，庶几其少衰乎”，希望迷信活动能减少直至消失。
海南农业生产落后，当地生产的粮食不够吃，常以粥充饥，以蛇、蛙、鼠佐食。苏轼为此写了《和劝农》等诗，号召汉黎人民修整农具，共同开垦荒地，只要春天勤奋耕作，秋天就会有丰盛的收获。诗的语言恳切，态度诚挚。
苏轼在儋州，又迎来了他文学创作上的辉煌时期，创作了大量的诗篇。他文章的美学风格也发生了变化—从绚烂到平淡。苏轼在《与侄书》中解释道：“凡文字，少小时须令气象峥嵘，彩色绚烂。渐老渐熟，乃造平淡，其实不是平淡，绚烂之极也。”这几句教导晚辈的话，不但是对平淡风格的推崇，更是对自己毕生创作总体风格变化历程的总结。苏轼晚年虽然崇尚平淡，但并不废绚烂，在《与侄书》中谆谆嘱咐侄儿（苏辙次子苏适）不要只看他“而今平淡”，而要去学他以前“高下抑扬，如龙蛇捉不住”的文字。这里所说的平淡是在自然平淡中蕴藏着深厚的诗意，并不是平淡无奇。如《汲江煎茶》写的是煎茶小事，但在苏轼笔下其境界可囊括宇宙，富于浪漫主义的精神：
活水还须活火烹，自临钓石取深清。大瓤贮月归春瓮，小构分江入夜瓶。茶雨已翻煎处脚，松风忽作泻时声。枯肠未易禁三碗，坐听荒城长短更。
诗的意思是说流动的江水，有火苗的炭火能煎出好茶，只有亲临钓石上汲取深清的江水。用大瓢汲水，似乎把月亮舀人瓮中。用小构舀水人瓶，好像把江水分来一部分。水开，茶脚泛起；茶水沸腾，发出松涛般的响声。喝了不到三碗茶，肠胃顿觉舒服极了，安心听起打更的声音。全诗描写煎茶细致高雅，想象新奇独特，浪漫主义色彩极浓。
苏轼把自己的全部精力投人了文学创作，“不羡千金买歌笑，一篇珠雨是生涯。”（《绝句》）他这一时期的诗文纯熟、圆美、清新、奇丽。如《郁孤台》：“人境见图画，郁孤如旧游。山为翠浪涌，水作玉虹流。”诗句自然工丽，优美和谐。他在《初食荔枝》中写荔枝：“海山仙人绛罗濡（荔枝外壳如同穿着大红袄），红纱中单白玉肤（瓤肉白如玉）”。使鲜红的荔枝跃然纸上。《次韵法芝举旧诗》写道：“春来何处不归鸿，非复赢牛踏旧踪。但愿老师心似月，谁家瓮里不相逢。”他祝愿老师像月亮，以后随处可以在水瓮中相逢了。想象既大胆，又很独特。苏辙评论苏轼晚年的诗是：“精深华妙，不见老人衰惫之气。”
在儋州，苏轼在完成124首和陶诗的同时，还修订了黄州时期的着作《易传）九卷和（论语说》五卷，着述了《书传》十三卷和《志林》五卷。此外，他采摘草药，写了不少关于草药的笔记。苏轼曾说过：“某平生无快意事，惟作文章，意之所到，则笔力曲折，无不尽意。自谓世间乐事无此矣。”在澹州写了这么多着作后，他欣慰地说：“抚视《易》、《书》、《论语》三书，即觉此生不虚过……其他何足道！”写作不但使苏轼感到人生的愉悦，更使他实现了自身的价值。
苏轼一贯重视人才，奖掖后学。他说：“黄庭坚鲁直，晃补之无咎，秦观太虚，张来文潜之流，皆世未之知，而轼独先知之。”（《答李昭纪书》）他认为自己在政治上失意而且无所作为，只有培养了一批文坛新人足可聊以自慰。在澹州他一如既往地尽力培养、教育学生，如琼州人姜唐佐，在他的教诲下，后来成了琼州破天荒的第一位进士。姜唐佐赴京考试，苏轼赠诗云：“沧海何曾断地脉，白袍端为破天荒。”（苏轼《赠姜君诗序》）用以预祝学生顺利登科。
苏轼一贯口无遮拦，爱开玩笑，在澹州仍没有改变这种天性。章悴曾派董必查办过苏轼，他在朋友中开玩笑报复董必说：有一天，龙王请他去作客，让他题诗作画，尽管他的诗画博得了龙王及虾兵蟹将的称赞，而鳖相公（董必的谐音）却说诗犯了龙王的名讳，遂引起龙王的嫉恨，“余退而叹曰，到处被鳖（必）相公厮坏。”他以诙谐寓言既控诉又取乐。宋时释惠洪在《冷斋夜话》中记载了苏轼一段趣事：“有村校者年已七十，方买妾撰客，东坡杖黎相过，村校喜，延坐于东，起为寿，且乞诗。东坡问所买妾年几何？曰：三十。乃戏为诗，其略曰：侍者方当而立岁，先生已是古稀年。此老滑稽，故文章亦如此。”
苏轼口里虽然说着旧峡荔枝三百颗，不妨长作岭南人，可心中常思念着亲人，思念着故乡，盼着早日能回到中原去。有一天，他对儿子苏过说：“我决不为海外人，近日颇觉有还中州气象。”把砚台洗净把墨研浓铺开纸张，然后焚香对天默如果凭记忆把过去所作一些文章能一字不误写出来，老天就允许自己回到中原；否则，当老死在海南。卜毕，把平生所作八艘书写了出来，拿出原稿对照，果然没有一字错误。苏轼大喜道：“吾归无疑矣。”宋时周军把这件事在《清波杂志》记载完后接着说：“八麟墨迹，初归梁师成，后人禁中。”
苏轼以字卜命后数日，果然有量移（移近贬所）廉州的诏命。他在欣喜之余，又思念起弟弟来，希望其境遇比自己更好。
