19世纪末，电子和放射性的发现揭开了科学家研究微观世界的序幕。随着原子结构得到阐明，原子与原子之间如何结合生成各类分子，即化学键的本质问题也逐渐得到理论与实验日益符合的解释。
现代化学键理论是获自分子薛定谔方程近似解的处理方法，也称电子配对法。关于化学键的理论，19世纪就有了原子价的概念。电子发现后，德国的阿培格在1904年提出了“八数规则”。玻尔原子模型建立后，德国化学家柯塞尔和美国化学家路易斯于1916年分别提出了电价键理论和共价键理论。量子力学建立后，1927年，德国的海特勒与美籍德国人伦敦首先用量子力学的近似处理方法研究最简单的氢分子。他们认识到，氢分子中两个原子所以能够相互结合成键，是由于电子密度分布集中在两个原子核之间，形成了一个“电子桥”，并把两个原子吸引在一起而稳定下来，从而形成分子，即电子云分布在原子核之间形成化学键。
在此基础上，1931年4月1日，美国化学家鲍林等，将其成果定性推广到其他分子体系形成了价键理论：原子未化合前，若未成对电子的自旋方向是反平行的，就能两两组队，电子对运动所在的原子轨道就会交盖重叠，从而形成共价键；一个电子与另一个电子配对以后就不能再与第三个电子配对；原子轨道的重叠越多，所形成的共价键就越稳定。
价键理论同人们所熟悉的经典价键理论相一致，比较直观，所以很快得到了普及和发展，并解释了基态分子成键的方向性和饱和性，对现代化学发展做出了重大贡献。但受电子对成键观点的束缚，它把电子的运动只局限于成键的两原子之间，无法解释氧气等分子的结构。
