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第10章 显微观测技术在金属学中的应用

你能猜出左面这堆看上去像乱草一样的东西是什么吗?

你无论如何也不会将这种乱如枯草的图片与光滑洁白的牙齿联系起来。不错,这正是牙齿表面釉质的显微照片!

原来在微观领域,看似紧密结实的牙齿也是由杂乱无章的细小骨质物构成的。那么多的微孔和缝隙可以藏进很多细菌和酸碱分子。这就难怪牙齿容易受到侵蚀和疾病伤害了。相信你在看了这幅图以后,会更加认真地每天早晚刷牙了。

再看右边这张图内起伏和尖锐、有如岩石的照片,想不到这竟然是光亮如镜的镍镀层的显微照片。我们经常见到的光亮的不锈钢扶手或用具,在显微镜下也都是这样起伏不平。如果说牙齿因为是生物组织而有其疏松的一面,那么对于像镍这样重要的金属,应该是很致密吧?但是,从微观上看同样是非常粗糙和极不平整的。

科学家拍摄这些显微照片,当然不是拿来让我们“猜猜看”的,而是为了研究微观结构的状态和改变会引起材料宏观上的变化条件,从而在维护和开发新材料、新工艺中寻找规律并进行创新。

我们称利用显微镜进行科学研究为显微观测技术。

事实上,在20世纪中期,电子显微镜已经用于科研和开发,但那时都是对静止的样本进行观测,而现在的一个显著进步就是可以对动态的样本进行观测。更重要的是这种新的显微技术不仅仅用于科学研究,并且已经用于一些微观过程的生产或加工控制,特别是对组织结构有一定要求的金属材料,通过微观测试技术可以得到有效的控制。

下面我们以人们常见的金属腐蚀和不常见的金属氢脆为例,来认识显微观测的重要意义。

3.2.1 失去电子的危险

我们在第2章中已经知道失去或得到电子的分子被称为离子。分子一旦失去电子,就已经不再是分子。这种微小的变化会带来什么问题,确实是令人想不到。

我们已经知道没有比电子更小的微粒了。这么小的一个微粒儿,失去了又有什么大不了的?可千万不能这样认为。对于金属,失去电子是危险的。由原子或分子组成的物质如果失去电子,就会使该物质发生质的变化。最为典型的就是金属的生锈。

我们常说的金属生锈,只是一种通俗的说法。金属生锈的实质是金属发生了氧化,如铁生锈就是变成了氧化铁;铝生锈就是生成了氧化铝等。在化学中,将凡是失去电子的过程都称之为氧化。当然,金属的氧化不一定是直接与氧发生了化学反应。大多数场合是与含氧酸反应生成了含氧酸盐,与非含氧酸同样可以生成盐,如铁与盐酸反应生成三氯化铁。金属“生锈”的实质是金属与氧化剂反应失去电子成为金属盐。当金属失去电子变成盐以后,它就不仅失去了金属光泽,变得难看或变色(不同的金属盐有不同的颜色,硫酸铜为蓝色,硫酸镍为绿色,氧化铅为黄色等),最重要的是金属生锈以后,就会失去金属原有的强度,甚至成为碎片或粉状物。如果是金属结构,如桥梁生锈,就会出现危险。事实上,这些情况在现实生活中真的发生过,有些钢结构的桥梁确实因为生锈断裂而垮掉。

人们将金属生锈的过程称为腐蚀。而腐蚀的过程就是金属不断失去“微不足道”的电子的过程。由此可见,失去电子是多么的危险。电子不会因为它极其微小而不重要,它是万物不可或缺的重要组成部分,人类大大受益于电子。当然,利用不好,也会受害于电子。

3.2.2 游走在金属晶格间的氢

金属的生锈虽然由微小的电子的逃逸引起,但却是可以被察觉的。因为锈点或腐蚀点会露出马脚,最终是锈迹斑斑,结果就会真相大白。而另有一种金属的大敌却真的是难以察觉的,变化也是极其微小却极为危险。

除了腐蚀,还有什么小东西会让坚强无比的金属如此担心受怕么?当然有,这就是氢!想不到吧,最轻的四处飘逸的气体,以其至柔的身躯会威胁到至坚的金属!事实确实如此。为了说清楚这个问题,我们有必要对金属的微观结晶结构有一个基本的认识。

我们在前面说到过物质结构的晶格现象,特别是金属,都是以一定形式的结晶组织构成金属整体的。在我们看来,致密结实的金属,在微观上是有空隙的,也就是由原子构成的结晶,根据金属获得的方法或者说生成的条件不同而在结构上有所不同。归纳起来有10多种结晶方式。

从化学的角度看,结晶是指在一定条件下,溶液中的分子在溶液中形成一定结构的固态物质的过程,如过饱和盐溶液中的盐晶体。结晶过程是从晶核生成到晶体长大的过程。如果晶核形成的速度比结晶长大的速度快,则结晶比较细小;相反,如果结晶长大的速度比晶核形成的速度快,则结晶比较粗大。金属结晶过程基本上也遵循这个机理。

金属晶体原子间的结合力是由金属键维持的。金属键是由金属的自由电子和金属原子及离子组成的晶体格子之间的相互作用构成的。金属键实际上是一种包含有无限多的原子的多原子键。因为电子能量可以在整个金属晶体内自由传递。

需要指出的是,金属结晶实际上有自己的一些不同于一般化学结晶体的性质和特征。这主要是因为金属结晶所依靠的键力不同于一般分子间的键力。

首先金属晶体实际上是由金属原子直接堆积而成的晶体,也可以说是多原子晶体的极限情况。当多原子共价键中的原子个数由几个、几十个发展到1020个那么多时,键的性质就会发生转化。我们可以称这种极强的多原子间力或金属分子间的力键为金属键。

金属键的另一个特征是没有方向性和饱和性,可以在任何方向与任何数目的邻近原子的价电子云重叠,从而成长为任意规格的金属结晶体,并且是最为稳定的结晶结构。这就是为什么金属有最好的力学性能的原因。

3.2.3 晶格与变形

科学家为了方便研究晶体的各种性能,表达空间原子排列的几何规律,把粒子(原子或分子)在空间的平衡位置作为节点,人为地将节点用一系列相互平行的直线连接起来形成的空间格架称为晶格。

例如,一个正立方体有8个顶点,由8个节点定义的一个立方体通常就是一个晶格的空间。但是,晶体的结构并不都是完全正正方方的立方体。节点之间对角线连接构成的面和空间也是结晶的形式。因此,由节点构成的空间就出现了多种形式。根据边长和交角的不同,现在确定的空间点阵单位一共有7种,分别是立方晶系、六方晶系、四方晶系、三方晶系、正交晶系、单斜晶体、三斜晶体。

这些空间点阵又因构成形式不同而分为简单P、面心F、体心I、底心C、侧心A、B等14种形式。

其中最常见的有体心立方和面心立方两种形式。科技人员常用图示的形式来形象地表述这些微观结构。这些图示是通过结构模型从实际可能的结构抽象出来的。我们熟悉的食盐,其化学成分是氯化钠,是典型的体心立方结晶物质。绝大多数金属也都有固定的结晶形式。但也并不是所有的结晶都能保持整齐规则的结构,当受到结晶过程、温度、外力等的影响时,结晶会发生变形。我们从结晶的各种图示也可以看出,结晶体很容易由于边或面的移动而发生变形。发生变形的结晶会导致物质的物理性质发生一些显著的变化,特别是在硬度和柔性方面会有较大改变。通常发生变形的结晶会使物体的硬度增加而柔软性下降。变形或不规则的结晶可以通过改变加工条件而发生改变,特别是温度对结晶结构有明显影响。人们正是利用这一点通过热处理来改变金属的强度和柔性。例如,经过淬火的钢,强度就增加了许多,而经过退火的钢,则会变得软一些。

所谓淬火就是将钢铁制品加热到一定高的温度后,立即将其放入冷媒介(如低温的油或水)中让其迅速冷却,使正在做热运动的金属的结晶在很短时间内被固定下来,发生一定程度的变形,强度也就相应提高了。

退火的过程则刚好相反,是将金属制品加热到一定高的温度后,让它慢慢地自然冷却,结晶结构可以在缓慢冷却过程中保持其规则的结构,或者调整原来不规则的结构,使之规则化,这样,金属的硬度也就降了下来。

当然,不管是硬的金属还是软的金属,在我们看来都是致密无缝的。但是,从微观角度看,情况就大大地不同了。

金属也好,非金属也好,无论是哪种结晶,都是有间隙的。这个间隙的大小,不只可以让电子在其中自由运动,而且也有最小的原子在其间隙游走。这个最小的原子,当然就是氢了。

我们不妨用一个例子来比喻氢在金属晶格中的穿行。

不知道你有没有坐在汽车上遇到堵车的情形。特别是在大城市的市内道路上,如果出现堵车,平时来来往往风驰电掣般的大小汽车,一下子都挤在那里不能动弹,几分钟或十几分钟才缓慢移动几米,坐在汽车上的人心急火燎,却眼睁睁地看着行人在这些车之间的空隙自由地穿行。这时,很多人都想下车去做一个自由的行路人。你还可以发现在行人中也夹杂着自行车或电动自行车,他们也有相对的自由,但由于有一定的体积,就不能像行人那样随便在任何空隙间通过,在有些地方,也只能堵在那里,等待通过的机会。

我们如果将这些一台台不能动弹的汽车比做金属的晶格,那穿行在其中的行人就如同金属中的自由电子。而自行车或电动自行车则是最小体积的原子。也就是我们所知道的只由一个质子和一个电子组成的氢。

在已经堵得水泄不通的道路中,再出现几个自行车之类的挤在那里添堵,交通就更难畅通了。同样,如果氢原子停留在金属的结晶内,也会挤占结晶的空间,使之发生变形或扭曲。这时金属的性质就要发生变化了。

当氢进入金属的结晶中以后,最大的危害就是增加了金属的脆性。这种危害是人类付出惨痛的代价后才认识到的。

第二次世界大战期间,英国为了应对希特勒可能要发动的空投英伦的侵略战争,积极准备迎战,经常举行军事演习。皇家空军保卫领空首当其冲。当时,英国有一种新式的斯皮菲尔式战斗机参加了空战演习。一次,一位亲王的儿子驾驶着斯皮菲尔式战斗机进行空战演习时,突然,飞机一声长啸,冒着滚滚浓烟烈火坠毁在地面,飞机驾驶员当场壮烈牺牲。如此重大的飞机失事震惊了皇家空军,军方立即组织专家调查飞机失事的原因。

在事故调查过程中,发现飞机发动机的主轴断裂,而且在断面上有许多细如头发丝的裂纹。英国皇家空军向飞机设计和制造商提出,飞机主轴为什么会出现头发丝样的裂纹而造成断裂呢。如果不把真正的原因找出来,并分析裂纹产生的原因,从而采取有效应对措施,飞机失事仍会重复发生。

为此,厂方组织物理和材料学专家进行了分析,针对这次飞机失事,当时提出了两种假说:一种是认为主轴中残留有较多的奥氏体结晶,在负荷作用下,晶体发生转变并产生内应力,就产生了细如头发丝状的裂纹;另一种是主轴的钢中含有较多的夹杂物,在负荷作用下,夹杂物导致了应力集中,从而产生了头发丝状的裂纹。

假说毕竟是假说,其正确与否需要予以验证才能确认。于是厂方委托谢菲尔德大学冶金学院做进一步研究。这一工作为当时在英国谢菲尔德大学冶金学院研究部工作的李薰等人所接受。他们根据上述两种假说,分别进行了大量模拟实验。实验结果如下:含有较多奥氏体的钢样并不产生细如发丝的裂纹;同样,含有夹杂物较多的钢样也并未产生头发丝状的裂纹。因此,这两种假说不成立,应予以否定。那么细如头发丝的裂纹又是如何产生的呢?李薰他们认为,问题出在钢的质量上,在毫无头绪的情况下,应从钢的冶炼、热处理、加工成轴这条主线调查分析。

首先,他们从调查钢的生产记录入手。在调查时,他们发现钢的质量与季节有密切关系,当空气潮湿时,生产的钢材质量就差;当空气干燥时,生产的钢材质量就好。根据这一现象,他们提出了一种假说:空气潮湿时,在高温下钢中渗入了氢而产生裂纹。因此,如果质量好的钢材,在高温下通入水蒸气、氢气,钢中就会渗入氢从而产生裂纹。据此,他们着手进行实验,将钢样加热并通入水蒸气和足够的氢气,使氢气渗入到钢样中去,然后淬火,使钢样中留有一定含量的氢气,再进一步在一定负荷下模拟实验,果然在钢样中出现了细如头发丝的裂纹。经过多次实验和扩大实验,证明了上述假说的正确性,氢的确是钢材产生内部裂纹的主要原因。根据这一研究实验,提出了著名的氢脆理论:钢材在冶炼、热加工、热处理、酸洗、电镀等过程中,在应力及氢交互作用下,会产生脆性断裂,从而使防止氢脆成为金属加工工艺中的一个重要课题,由此便衍生出各种防止渗氢和除氢的加工工艺。

显然,氢脆现象的发现和相关理论是人类的福音。根据这一理论的指导,通过一系列的工程技术措施,钢材的氢脆问题获得了解决,斯皮菲尔式战斗机重上蓝天,并且由于这一科学理论的提出,防止了飞机、船舶、机器、汽车等高速转动的轴因氢脆而断裂酿成的成千上万的重复事故的发生。

李薰,于1913年11月20日出生于湖南省邵阳县(现属邵东县)。其父与蔡锷同窗,民国初年,曾为江西省南昌府知县,1925年回归故里,家道中落。1926~1931年,李薰先后就读于长沙育才中学、明德中学、长郡中学和岳云中学,1932年高中毕业,因成绩优异,被保送至湖南大学工学院矿冶工程系学习,连年获得奖学金。毕业后,李薰任长沙楚怡高级工业学校教员。

1937年,湖南省举行公费留学考试,李薰名列榜首。同年8月进入英国谢菲尔德大学冶金学院深造,受业于安朱教授,颇得青睐。1938年,他获布伦顿奖章和奖金,1940年,取得哲学博士学位,随后留在该校研究生部负责指导部分研究工作,培养出不少冶金学家。1946年,南京国民政府曾授意中央研究院干事萨本栋教授聘请李薰回国就职,他托辞谢绝。1950年,谢菲尔德大学授予李薰冶金学博士学位。在英国,该校是唯一以冶金学博士命名其高级博士学位的学府,李薰是中国唯一获此殊荣的学者。中华人民共和国成立后,李德全和周培源率团访英,团员涂长望特邀李薰至伦敦,当面恳请他回国。不久,郭沫若院长又亲笔写信,代表中国科学院邀他回国筹建研究所。李薰欣然允诺,于是邀集在英国的柯俊、张沛霖、张作梅、庄育智、方柄等共商建所事宜。1951年8月,李薰取道香港,回到祖国。

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